固相反應固體材料制備高溫過程普遍的基本物理化學現象；各種新型無機材料及金屬合金材料制備的基本過程之一固相反應

金屬合金材料、硅酸鹽及各種新型無機材料制備所涉及的基本過程固相反應概念、分類固相反應機理固相反應動力學影響固相反應的因素研究固相反應的目的：認識其機理，掌握影響反應速度的因素，控制反應的進程火箭固體推進劑發(fā)生的固相催化反應：要求反應活性越高越好金屬銹蝕、氧化反應活性越低，反應越慢越好制作某些電子器件要求某種特定化學反應在固體表面指定地點發(fā)生到一定深度：p－n結等工藝化學反應固相反應熱力學和動力學即以探索固相反應規(guī)律性為目的固相反應概念：廣義：凡有固相參與的化學反應固體熱分解、氧化固體與固體或液體之間的化學反應狹義：固體與固體間的化學反應生成新固相產物的過程固相反應特點：1.與氣、液反應不同，屬非均相反應。反應物相相互接觸是發(fā)生化學作用和物質輸運的先決條件：即：固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點：長期被接受）固體晶體表面形態(tài)、結構、表面、缺陷等因素十分重要（濃度因素并不重要）隨著科學發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應過程起重要作用2.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔溫度（與呈明顯擴散作用的溫度一致：稱泰曼溫度或燒結開始溫度）3.當反應物之一存在有多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度——海得華定律。4.固相反應過程由多種物理化學過程構成均相反應過程－化學反應速率決定固相反應（非均相反應）－擴散、升華、形核、長大等不同時期往往反應機理及速率方程不同固相反應分類：a.從反應物的組成變化方面分類純固相反應；有液相參與：反應物熔化、生成低共熔物等有氣體參與：反應物升華或分解產生氣體b.按反應性質分類氧化、還原、加成、置換、分解c.按反應機理可分為擴散控制過程、化學反應速度控制過程、晶核成核速率控制過程、升華控制過程等第二節(jié)固相反應機理典型三步驟：1.擴散傳質－反應物擴散遷移至相界面2.相界面反應－固相化學反應3.晶核形成及長大，產物層增厚－無定形產物逐漸通過結構基元位移重排形成產物晶體ABABAB擴散通道－缺陷驅動力－化學位梯度同均相反應自由能判據形核長大生長機理按反應方式，固相反應的三類：1）反應物通過固相產物層擴散到相界面，然后在相界面進行化學反應；（加成、置換、金屬氧化）2）通過流體相傳輸的反應；（氣相沉積、耐火材料腐蝕及汽化）3）反應基本在一個固相內進行；（熱分解、晶體中的沉淀）第三節(jié)固相反應動力學提供反應體系、反應隨時間變化的規(guī)律性信息固相反應通?？捎蓭讉€簡單的物理化學過程構成：如化學反應、擴散、熔融、升華等步驟一：固相反應一般動力學關系多步驟構成的固相反應：整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制當多過程構成的反應，如：化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等則若固相反應環(huán)節(jié)，擴散速率較其他各項都慢的多，則反應阻力主要來自擴散過程，其他阻力項可忽略不計時，總反應速率幾乎完全受控于擴散速率二、擴散控制反應動力學1.特點：固相反應一般伴隨著物質遷移，固相結構內部擴散速率較慢，多數情況下，擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應中速度最慢的一步由于反應截面變化，擴散控制反應動力學方程也不同2.典型動力學方程若化學反應速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制基于平板模型——揚德爾方程（Jander）基于球體模型——金斯特林格方程（Ginsterlinger）2.1Jander方程拋物線型速度方程——平板擴散模型ABxdxABB－AB界面反應物A、B以平板模式接觸反應和擴散，形成產物x厚度AB層，A通過AB層擴散至AB界面繼續(xù)與B反應過程由擴散控制。由t經dt時間，通過AB層單位截面遷移的A物質量為dm任意時刻，B－AB處A濃度為0，A－AB處A濃度為C0

則按菲克定律有：2023/1/10楊為中固相反應19設：反應產物AB密度為ρ，遷移量dm與dx成正比，dm＝ρdx當擴散達穩(wěn)定：積分，并考慮邊界條件：t＝0；x＝0得式說明：反應物以平板模式相接觸時，反應產物層厚度與時間平方根成正比上式為二次方關系，稱：拋物線速率方程，這是一個重要的基本關系，可以描述各種物理或化學的控制過程并有一定的精確度下圖金屬鎳氧化時的增重曲線就是Jander方程的一個實驗例證局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。（2）楊德方程——球體模型

在材料實際生產中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的為此，揚德在拋物線速度方程基礎上采用了“球體模型”導出了擴散控制的動力學關系A.揚德假設：

a、反應物是半徑為R0的等徑球粒；b、反應物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產物C是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；c）A在產物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定，Jander的球體模型由球體顆粒的轉化率公式：代入Jander方程x2＝Kt或積分式該方程作為一個經典方程被廣泛接受BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的實測結果顯示，隨著反應溫度的升高，反應強度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時間（分）890℃

870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反應情況揚德爾球體模型的局限：對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應進行實驗研究，發(fā)現在反應初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？Jander方程直接將圓球模型的轉化率公式（考慮了接觸面積的變化）代入平板模型導出的拋物線速率方程（假設擴散面積恒定），從而導致其局限Jander方程的適用范圍：僅轉化率較小的情況2.2金斯特林格方程——三維球體模型考慮到實際反應，反應截面隨反應進程變化的事實金斯特林格仍采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系金斯特林格認為：實際反應開始厚生成的產物層是一個厚度逐漸增大的球殼，而非平面金斯特林格擴散模型：反應物A、B混合均勻后，A熔點低于B，故A可以通過表面擴散或氣相擴散布滿整個B表面產物層AB生成后，A在產物層中的擴散速率遠大于B，A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃0A和B形成產物AB，厚度x隨反應進行而增厚；AB－B界面上，化學反應速率遠大于擴散速率，擴散到該處A迅速與B生成AB，則A在B-AB界面上的濃度為0整個反應速率完全由A在產物AB層中的擴散速率決定金斯特林格擴散反應模型反應ArRBABAc=c1c=0x根據該模型：金斯特林格推導出：反應層厚度隨時間的變化關系為：產物層增厚速度dx/dt:將球型顆粒轉換率關系式代入，整理后即得G表示的金斯特林格動力學方程：或：微分式稱：金斯特林格動力學方程速率常數1350℃，SiO2：CaCO3=1：2反應C2S合成時F(G)與t關系，在相當長時間內（即G較高：0.5＜G＜0.9時）仍呈線性關系140220300t/min2.04.53.0F(G)×102金斯特林格方程和揚德爾方程均以穩(wěn)定擴散為基本假設試驗研究表明，金斯特林格方程比揚德爾方程具有更好的普遍性能適應更大的反應程度從金方程本身看令：i＝x/R代入產物增厚速度方程以i對dx/Kdt作圖，可見：產物層增厚速率dx/dt隨i＝x/R0變化，并于i～0.5處出現極小值i很小，即轉化為了拋物線速率方程i＝0，or1時：即：反應已不受擴散控制（化學反應動力學范圍）金斯特林格方程：揚德方程：兩式相比：以對G作圖可見：當G值較小時，兩方程基本一致隨G值增加，兩式偏差越來越大，楊德方程只是在轉化程度較小時適用當G值較大時，金斯特林格方程在一定程度上克服了楊德方程的局限另：不同顆粒形狀的反應物必對應不同形式的動力學方程，如：圓柱狀顆粒反應動力學方程：實際固相反應中的擴散過程可能是復雜的過程金斯特林格方程沒有考慮反應物與生成物密度不同帶來的體積效應擴散相A在產物層中的路程并非R0－r，而是r0－r（r0為未反應的B加上產物層厚度的臨時半徑）卡特對此進行了修正得到卡特方程：Ni球氧化過程的動力學方程與卡特方程很好的符合，證明了卡特動力學方程的適用性Z為消耗單位體積B組分所生成產物C組分的體積【例】粒徑為1μ球狀Al2O3由過量的MgO微粒包圍，觀察尖晶石的形成，在恒定溫度下，第一個小時有20%的Al2O3起了反應，分別用揚德方程、金斯特林格方程計算完全反應的時間，對計算結果進行比較并說明為什么？揚得方程金斯特林格方程由題知：t＝1；G＝0.2，t＝？；G＝1代入聯立求解tJ＝194.6h；tK＝68.1h揚德方程假設反應過程中擴散截面不變，而金斯特林格方程考慮了反應中擴散截面的變化。隨反應的進行，反應物體積減小，擴散截面變小，所需反應時間要比揚德假設所計算出的時間短。三.化學控制反應動力學1.特點：總速度由化學反應速度控制2.對于均相二元系統(tǒng)化學反應化學反應速度的一般表達式只有一個反應物濃度可變其中，K為反應速率常數，與溫度符合阿累尼烏斯關系：但：固相反應大多為非均相反應濃度概念已沒有意義多數固相反應以反應物相接觸為前提,接觸面積為重要參數，引入反應截面F引入“轉化率G”取代濃度項，同時考慮反應物間的接觸面積Def：轉化率G－反應過程中被反應了的體積百分數設：反應物顆粒為球狀，反應前半徑為R0；t時間后反應物顆粒外層x厚度已被反應：則轉化率G=轉化的反應物量（或消耗掉的反應物量）/原始反應物量消耗掉的反應物x即對應G（dc/dt=Kcn)反應物濃度C對應1-G則：F：反應物截面；1－G：剩余轉化率只有一個反應物濃度可變均相非均相球形顆?？紤]一級反應球形顆粒：平板模型：反應截面在過程中不變（如金屬平板氧化）考慮初始條件：t＝0；G＝0反應截面為：1）球形：2）平板模型：上述反應在740度進行，當R0＝36um，加入NaCl為溶劑時，整個反應動力學過程完全符合反應總速率為化學反應動力學控制，擴散阻力可忽略，屬一級反應第五節(jié)影響固相反應的因素固相反應涉及相界面化學反應、相內部物質輸運多個環(huán)節(jié)影響因素反應物化學組成、特性、結構狀態(tài)及溫度、壓力等因素外其他影響晶格活化、促進物質內外傳輸作用的因素反應物化學組成和結構的影響礦化劑反應物顆粒及均勻性的影響反應溫度、壓力和氣氛的影響反應物活性化學組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向和速度的重要條件熱力學角度：反應推動力ΔG（＜0）越小，熱力學推動力越大，沿該方向反應的幾率也大。結構角度：結構狀態(tài)、質點間化學鍵性質、缺陷反應活性2023/1/10楊為中固相反應61反應物活化狀態(tài)包括以下方面：1）反應物晶型：結構越牢固，晶格能越大，反應越困難1）α型晶格結構更牢固、穩(wěn)定；γ型反應活性更大；2）多晶轉變活化晶格，促進反應2)初生態(tài)反應物內部/表面缺陷結構越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應活性A）利用反應物分解活化MgO＋Cr2FeO4反應：以MgCO3為原料，更好Al2O3＋Co反應，以Al(OH)3為原料，活性更大800℃處理比1100℃處理所得活性Al2O3更大即：高溫將導致初生態(tài)反應物鈍化（消除晶格缺陷）B）Hadvall效應固體物質反應活性在相轉變溫度強烈增大多晶轉變，原子分子結構鍵合變化，缺陷增多，反應活性強烈增大如：Fe2O3＋SiO2反應：600℃反應加快，900℃反應急劇增大：原因－SiO2多晶轉變：573℃轉化為α－石英，870℃轉化為α－磷石英利用Hedvall效應是是反應物從惰性變?yōu)榛钚缘挠行Х椒?/p>

3）反應物的表面處理表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等表面成分化學計量、原子比例、結構發(fā)生變化4）反應物陳化時間新制得反應物與陳化后反應物反應性能不同一般隨陳化時間增加，缺陷部分消失，活性下降在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關顆粒尺寸相同的A和B反應生成AB，若改變A與B比例會改變反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度。例如增加反應混合物中“遮蓋”物的含量，反應物接觸機會和反應截面增加，產物層厚度變薄，相應的反應速度也增加礦化劑礦化劑：固相反應體系中的某些雜質物質在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應，但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結晶速度及晶格結構3、降低體系熔點、改善液相性質如：礦化劑與反應物1.形成固溶體，從而使晶格活化2.形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現液相，加速擴散和對固體的溶解3.形成某種活性中間體，處于活化狀態(tài)4.礦化劑對反應物離子產生極化，促使其晶格畸變和活化例：Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應轉化率提高約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應的促進作用2、反應物顆粒及均勻性的影響1）揚德爾方程、金斯特林格方程中反應速率常數K反比與顆粒半徑平方，故其他條件不變時，反應速率受顆粒尺寸強烈影響2）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界面和擴散截面增加，反應產物層厚度減少，使反應速度增大反應能力↑、擴散能力↑6→1：粒徑↓反應能力↑不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃時形成速率的影響3）同一反應物系由于物料尺寸不同，反應速度可能屬于不同動力學范圍控制如CaCO3+MoO3（600℃）若等分子比反應,CaCO3顆粒＞MoO3，擴散控制，反應速度主要隨CaCO3顆粒減少而加速若CaCO3過量，CaCO3顆粒度＜MoO3，由于產物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應將由MoO3升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加劇4）反應物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越