光催化(碩研)全冊(cè)配套完整課件松花江水污染事件造成的河流污染圖造紙廠將未經(jīng)處理的廢水直接水污染造成魚(yú)塘中魚(yú)大量死亡排入農(nóng)田中水污染嚴(yán)重影響著我們的生活廢水處理的緊迫性工業(yè)的發(fā)展造成了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染，水體中大量污染物嚴(yán)重威脅著人類自身的健康。

1994年以來(lái)，美國(guó)在飲用水中發(fā)現(xiàn)了100多種合成有機(jī)物，如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等，具有“三致”作用。根據(jù)我國(guó)1998年對(duì)全國(guó)109700公里河流進(jìn)行的評(píng)價(jià)，我國(guó)河流長(zhǎng)度有70.6%被污染，其中有機(jī)污染是一個(gè)不可忽視的因素。生態(tài)建筑風(fēng)靡國(guó)外德國(guó)愛(ài)森RWE辦公樓英國(guó)Integer綠色住宅示范房

BRE綠色環(huán)境樓

丹麥斯科特帕肯低能耗建筑

英國(guó)諾丁漢稅務(wù)中心圖1國(guó)外生態(tài)建筑常用的廢水處理方法物理處理法：格柵，篩網(wǎng)，沉淀，隔油，氣浮，過(guò)濾，離心化學(xué)處理法：中和，混凝，化學(xué)沉淀氧化還原，離子交換，膜析生物處理法：好氧（生物膜法、活性污泥法），厭氧

廢水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（AdvancedOxidationTechnology，簡(jiǎn)稱AOT)是指在水處理過(guò)程中可產(chǎn)生羥基自由基，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2

和H20，接近完全礦化。光催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)

光催化氧化法是一種新型的水污染治理技術(shù)，利用光照射半導(dǎo)體催化劑（如：TiO2），在水中產(chǎn)生羥基自由基，氧化水中的污染物。光催化氧化特點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作條件容易控制氧化還原性強(qiáng)，COD去除率高，無(wú)二次污染可利用太陽(yáng)光TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、價(jià)廉水中主要污染物的分類固體懸浮物：泥沙、鐵銹、肉眼可見(jiàn)物微生物：細(xì)菌、病毒、藻類等溶解無(wú)機(jī)物：碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽重金屬：汞、砷、鉛、鎘、鉻等有機(jī)物：農(nóng)藥、化肥、各類工業(yè)用溶料、染料、清潔劑、消毒劑放射性粒子：核工業(yè)及核醫(yī)學(xué)等產(chǎn)生的放射性粒子降解就是將大分子的有機(jī)物通過(guò)物理、化學(xué)、生物手段使其成為小分子的過(guò)程，可分為物理降解、化學(xué)降解、生物降解。機(jī)理光催化劑（如TiO2等）受到能量大于禁帶寬度的光照射，價(jià)帶上的電子e-受到激發(fā)，躍過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，留下空穴h+

，h+具有強(qiáng)氧化性，e-具有強(qiáng)還原性，二者形成氧化還原體系。光生電子-空穴對(duì)在離半導(dǎo)體表面足夠近時(shí)，載流子移動(dòng)到表面，活潑的空穴電子都有能力氧化和還原吸附在表面上的物質(zhì)。光生e-

和h+

除了可直接與反應(yīng)物作用外，還可與吸附在催化劑表面上的O2、OH-和H2O發(fā)生一系列反應(yīng)，生成具有高度化學(xué)活性的羥基自由基·OH及H2O2，這些活性物質(zhì)把吸附在催化劑表面上的有機(jī)污染物降解為CO2、H2O等。TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理光催化凈化機(jī)理-納米TiO2受到光線照射，形成高活性電子和空穴空穴－強(qiáng)氧化性，

物質(zhì)被氧化電子受體通過(guò)

接受電子被還原

TiO2

hv

e-+h+h++H2O?OH+H+e-+O2?O2-

H+HO2?2HO2?O2+

H2O2H2O2+

?O2-

?OH+HO-+O2

高級(jí)氧化技術(shù)-光催化氧化法TiO2半導(dǎo)體在溶液中的基本反應(yīng)式光催化氧化的應(yīng)用——無(wú)機(jī)污染物廢水Cr2O7

2-+16H++12e-=Cr2O3+8H2OHg2++2e-=HgPb2++2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2++2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2++3H2O+2h+=Co2O3+6H+光催化氧化的應(yīng)用——有機(jī)污染物廢水有機(jī)污染物催化劑光源產(chǎn)物烴類脂肪烴芳香烴TiO2

紫外燈CO2,H2O鹵代化合物鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸

鹵代芳香化合物CDD，DCDD

TiO2

Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2

紫外燈

紫外燈HCl,H2O

HCl,H2O光催化氧化的應(yīng)用——有機(jī)污染物廢水羧酸乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2

紫外燈氙燈CO,H2,烷烴，醇，酮，酸表面活性劑DBSSDSBSTiO2

日光燈CO2,HCl,SO32-

農(nóng)藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲(chóng)有機(jī)磷農(nóng)藥TiO2Pt/TiO2紫外燈光催化氧化的應(yīng)用——有機(jī)污染物廢水染料酸性紅G直接耐酸大紅4BS活性艷紅X-3B酸性艷藍(lán)G卡普隆5GS陽(yáng)離子艷紅5GN直接耐曬翠藍(lán)RGL甲基藍(lán)，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2

紫外燈日光燈CO2,H2O無(wú)機(jī)離子中間產(chǎn)物制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉(zhuǎn)化效率；擴(kuò)大光催化劑的吸收波長(zhǎng)范圍，尤其是開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光光催化劑，以便充分利用太陽(yáng)光。尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)機(jī)理的進(jìn)一步深入研究光催化在廢水處理方面應(yīng)用的展望二、光催化殺菌Case1.ChunHu,etal,photocatalyticdegradationofpathogenicbacteriawithAgI/TiO2undervisiblelightirradiation,Langmuir23(2007)4982.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case3.M.R.Elahifard,etal.,apatite-coatedAg/AgBr/TiO2visible-lightphotocatalystfordestructionofbacteria,JACS129(2007)9552.光催化分解水制氫、

制氧研究一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；太陽(yáng)能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽(yáng)能光分解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其煤石油天然氣其他中國(guó)石油煤天然氣其他世界CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

1、光-熱轉(zhuǎn)換2、光電轉(zhuǎn)換

a)光伏電池

b)光電化學(xué)電池

c)染料敏化光電化學(xué)電池3、光－化學(xué)能轉(zhuǎn)換二、太陽(yáng)能利用的基本途徑光?化學(xué)能轉(zhuǎn)化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽(yáng)能＋水＝氫？Photosynthesis三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起1、“氫能經(jīng)濟(jì)”提出的背景環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重；資源儲(chǔ)備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加??；2、氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想ChryslerNatrium車(2001)三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫歐洲：氫能電動(dòng)汽車．生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫日本：氫能電動(dòng)汽車光生物制氫中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫0.2L液H2/100km3、各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？—制氫如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存氫？—儲(chǔ)氫如何高效率、低成本地利用氫？—利用氫

四、氫能技術(shù)的難點(diǎn)1.化石燃料制氫—目前主要的制氫方法成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問(wèn)題并未解決2.生物質(zhì)為原料制氫光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問(wèn)題五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介全球年產(chǎn)氫：5000億m3化石燃料制氫占96%3.水分解制氫

利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫----太陽(yáng)能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問(wèn)題。(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氫SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)將水中的氫解放出來(lái)。此法也適于生物質(zhì)制氫。五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(2)天然氣熱解制氫將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400℃，關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂解爐CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：

CH4+O2→CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(3)煤汽化：

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2

→CO（g）+H2（g）

CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）2、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(1)生物質(zhì)能的特點(diǎn)可再生性低污染性廣泛分布性總量十分豐富(2)生物制氫技術(shù)藻類和藍(lán)細(xì)菌光解水；光合細(xì)菌光分解有機(jī)物；有機(jī)物發(fā)酵制氫；光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用生物質(zhì)熱解或氣化制氫。(3)生物質(zhì)制氫兩大途徑熱化學(xué)：分解過(guò)程包括高溫氣化或中溫?zé)岱纸庖约凹铀纸獾?，先得到含CO和H2O的氣體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣。生物過(guò)程:1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物(如綠藻)的代謝功能，通過(guò)光化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氫。3、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟(jì)，處于基礎(chǔ)研究階段。分解過(guò)程技術(shù)基本成熟--將實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)生物質(zhì)(秸桿)暗發(fā)酵產(chǎn)氫簡(jiǎn)單糖類光發(fā)酵產(chǎn)氫氫能發(fā)電H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機(jī)酸有機(jī)酸糖類H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H2生物質(zhì)生物氫能1kg秸桿產(chǎn)生120L氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介3、電解水制氫

正極：2OH－

H2O+?O2+2eφ=0.401V負(fù)極：2H2O+2e

2OH－

+H2

φ=－0.828V

理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh。實(shí)際為～46.8KWh。(1)堿性水溶液電解2OH-H2O＋?O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金電極，效率～75％主要問(wèn)題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽(yáng)極:Pt、Ir等的合金或氧化物五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介4、光催化分解水制氫

半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫六、光催化制氫簡(jiǎn)介M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應(yīng)載流子復(fù)合太陽(yáng)光利用率低光量子產(chǎn)率低(約4%)能級(jí)不匹配六、光催化制氫簡(jiǎn)介太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵UVVisibleInfrared43%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題六、光催化制氫簡(jiǎn)介+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)3、半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction太陽(yáng)光光催化材料的要求：高穩(wěn)定性、價(jià)廉；半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢(shì)相匹配；高效吸收太陽(yáng)光譜中大多數(shù)的光子。4、半導(dǎo)體光催化制氫條件六、光催化制氫簡(jiǎn)介利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)水的分解制H2(光解水)技術(shù)

長(zhǎng)期的高風(fēng)險(xiǎn)高回報(bào)----戰(zhàn)略性研究課題。5、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介(1)催化劑的種類Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構(gòu)型的化合物In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構(gòu)型的p區(qū)金屬化合物。常見(jiàn)的光催化劑：TiO2、ZnO、過(guò)渡金屬(復(fù)合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O95、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：1)光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體；2)光量子產(chǎn)率低(約4%)，最高不超過(guò)10%；3)具有與太陽(yáng)光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料。探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料是光催化制氫實(shí)用化的關(guān)鍵課題之一。(2)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約20mV，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。5、影響光催化效率的主要因素銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(shí)(如P25)，光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2(001)單晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心，但有時(shí)缺陷也可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心。(3)、受激電子-空穴對(duì)存活壽命：電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。抑制電子-空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：1)沉積貴金屬。負(fù)載Pt、Ru等。2)摻雜金屬或非金屬離子3)復(fù)合半導(dǎo)體4)光敏化5)光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響5、影響光催化效率的主要因素(4)、逆反應(yīng)的程度：

H2和O2的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：1)在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；2)己進(jìn)入氣相的H2和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；3)如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通過(guò)“溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。5、影響光催化效率的主要因素在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。(4)、逆反應(yīng)的程度：抑制H2和O2逆反應(yīng)方法有：A典型的Pt-TiO2體系中，由于Pt上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止Pt上的逆反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。B加犧牲試劑：向體系加入電子給體（I-)不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基)，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體(Fe3+)不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。5、影響光催化效率的主要因素(5)其他因素1、溶液pH值：2、光強(qiáng):功率、距離3、反應(yīng)物濃度：Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式4、溫度5、無(wú)機(jī)離子5、影響光催化效率的主要因素七、光催化材料研究進(jìn)展1、光催化劑概述常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!金屬(復(fù)合)氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進(jìn)展，2005，17（4）：631七、光催化材料研究進(jìn)展(1)、TiO2基材料改性：A、金屬離子摻雜：在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性發(fā)生改變。過(guò)渡離子摻雜：過(guò)渡元素金屬存在多個(gè)化合價(jià)，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢(shì)捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)出p-n型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，延長(zhǎng)電子與空穴復(fù)合時(shí)間降低復(fù)合概率。稀土、堿土元素離子摻雜2、光催化材料種類七、光催化材料研究進(jìn)展B、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑本征量子效率。C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴－電子復(fù)合機(jī)會(huì)，提高光催化活性。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。A、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5eV，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為T(mén)iO6八面體通過(guò)頂點(diǎn)共用構(gòu)成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進(jìn)入層間空隙。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽(yáng)離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu)。層狀K2Ti4O9可通過(guò)柱撐過(guò)程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達(dá)2.8mmol/g·h。常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意圖K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)得到更好的發(fā)揮。已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)。就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過(guò)其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見(jiàn)光(λ>420nm)范圍光催化分解水.七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb等；n=2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們?cè)谠紶顟B(tài)時(shí)不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.2~3.5eV，不能光解水同時(shí)放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，如ATaO3(A=Li、Na和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結(jié)構(gòu)的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱狀結(jié)構(gòu)的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結(jié)構(gòu)K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔(dān)載NiO后活性成倍或數(shù)量級(jí)地提高。一個(gè)根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪芗?jí)通常比水的還原電位及NiO的導(dǎo)帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動(dòng)力大；C、層狀鉭酸鹽：(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見(jiàn)光照射下從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮?dú)饬飨?70K熱處理也可從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2釋放量是未加C60時(shí)的4倍以上。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可見(jiàn)光催化劑在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性；可見(jiàn)光下量子效率可達(dá)到20%。(4)、復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類復(fù)合兩種不同的半導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶、價(jià)帶、導(dǎo)帶能級(jí)位置及晶型的匹配等因素。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，

WO3窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶TiO2中形成了復(fù)合光催化劑。復(fù)合半導(dǎo)體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類層間插入CdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合。如：ZrO2/MCM-41,光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高2.5倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、復(fù)合半導(dǎo)體傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見(jiàn)光化研究較多，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復(fù)合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑。表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。用402nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫效率為0.66%。據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能級(jí)圖七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(5)、可見(jiàn)光催化材料七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。通過(guò)高溫固相反應(yīng)還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(M＝Ca,Sr,Ba)。最近，還制備了NiM2O6(M＝Nb,Ta)和MCrO4(M＝Sr,Ba)采用離子摻雜及復(fù)合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見(jiàn)光將水分解為計(jì)量比的H2和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。尖晶石型AMn2O4(M＝Cu,Zn)，能隙小(分別為1.4和1.23eV)抗光腐蝕，令人矚目；TaON和Ta3N5催化劑，價(jià)帶分別為2.5和2.1eV，有很好的可見(jiàn)光(500-600nm)響應(yīng)中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4(M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，(能隙～2eV)，使材料具有在可見(jiàn)光分解水活性，且抗光腐蝕。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。B、染料敏化半導(dǎo)體光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。無(wú)機(jī)敏化劑主要有：CdS，CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復(fù)合后能提高電子和空穴的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，有效地利用太陽(yáng)能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)到10%，但是為實(shí)現(xiàn)計(jì)量比分解水制H2和O2，使用可逆體系I-時(shí)，其量子產(chǎn)率下降至2%。純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類B、染料敏化半導(dǎo)體Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作基質(zhì)，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽(yáng)光和進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的性能。金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機(jī)化合物敏化劑具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，發(fā)光性能好，對(duì)能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類拓展半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)和提高量子效率。DSSC效率已達(dá)10%以上。制氫原理與要求1)吸收光譜與太陽(yáng)光譜盡量匹配；2)較好穩(wěn)定性及可逆轉(zhuǎn)換性；3)在半導(dǎo)體表面快速達(dá)到吸附平衡；4)能級(jí)匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；5)盡量成本低、合成簡(jiǎn)便。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(duì)(如IO3?/I?,I3?/I?)存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫：染料:1、有機(jī)染料：曙紅、熒光素、羅丹明B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅Y、香豆素和部花青等。

2、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。染料敏化半導(dǎo)體光催化制氫研究簡(jiǎn)介影響因素：染料及其負(fù)載方式、半導(dǎo)體、電子給體、電荷分離與注入效率。

Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在半導(dǎo)體表面，用TEOA作為電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)10%，但用I-做可逆電子給體時(shí)量子效率下降到2%。B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展赤蘚紅螢光素鈉JAmChemSoc,1985,107:35B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展G.X.Lu,etal,JPhotochem.Photobio.A:152(2002)219–228R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63二氯熒光黃部花青香豆素B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展R.Amadelli,R.Argazzi,JAmChemSoc,1990,112,7099Ru聯(lián)吡啶染料敏化TiO2提出天線效應(yīng)及其光電化學(xué)行為研究T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):9561;JPhysChemB1997,101,2508Ru聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物B、染料敏化半導(dǎo)體七、光催化材料研究進(jìn)展八、光催化產(chǎn)氫體系半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系光合作用Z過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成Sayama等采用RuO2－WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見(jiàn)光輻射(<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(<280nm)輻射，F(xiàn)e2+與H＋反應(yīng)生成H2，H2與O2比為2/1。在該模擬光合作用的Z-過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)使用。此外，電子中繼體還有I-/IO3-。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387;KatoHetal.Chem.Lett.2004,33:1348;BamwndaGRetal.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1999,122:175八、光催化產(chǎn)氫體系2、Z-型制氫體系O2八、光催化產(chǎn)氫體系2、Z-型制氫體系TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透過(guò)的綠光和紅光，產(chǎn)生具有高活性的導(dǎo)電電子還原氫。利用了整個(gè)可見(jiàn)光；克服了單一半導(dǎo)體的局限性；理論效率～47％，實(shí)際光轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到8％。通過(guò)光電極受激產(chǎn)生電子—空穴對(duì)作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。光激發(fā)過(guò)程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O+2h+

?O2+2H+

對(duì)電極上陰極反應(yīng)：2H+

＋2e-H2總的光解水反應(yīng)：H2O+h

?O2+H2八、光催化產(chǎn)氫體系3、光電化學(xué)催化制氫體系metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結(jié)構(gòu)示意圖八、光催化產(chǎn)氫體系3、光電化學(xué)催化制氫體系光敏化電極分解水將染料,以物理或化學(xué)吸附的方法附著于光電極表面,通過(guò)染料的光敏化擴(kuò)展光電極在可見(jiàn)區(qū)的光譜響應(yīng)。光激發(fā)：D+h→D?

光生電子注入SC導(dǎo)帶：D?→D++e_

氧化態(tài)的D+與水反應(yīng)生成氧氣：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

質(zhì)子再對(duì)電極還原：2H＋＋2e-H2

多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解水示意圖八、光催化產(chǎn)氫體系時(shí)間分辨光譜技術(shù)：紅外、紫外、可見(jiàn)、熒光、拉曼光譜等時(shí)間分辨率：從ms、μs、ns至ps、fs.實(shí)現(xiàn)μs、ns時(shí)間分辨的一般方法：用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系用快速響應(yīng)檢測(cè)器即時(shí)測(cè)得各種光譜的時(shí)間分辨信號(hào)由快速模數(shù)轉(zhuǎn)換記錄板將所得數(shù)據(jù)記錄下來(lái)實(shí)現(xiàn)ps、fs時(shí)間分辨的方法：飛秒激光及Pump-Probe技術(shù)九、光催化體系的重要表征技術(shù)納秒、微秒時(shí)間分辨光譜儀

激光器Nd:YAG二倍頻晶體三倍頻晶體355nm快速記錄板計(jì)算機(jī)檢測(cè)器觸發(fā)信號(hào)交流放大直流放大光源樣品池

納秒1064nm+532nm1064nm單色儀九、光催化體系的重要表征技術(shù)Pump-Probe技術(shù)基本原理示意圖飛秒激光分束器時(shí)間延遲Pump光Probe光檢測(cè)器積分儀樣品斬光器非線性晶體720nm360nm720nm全反鏡擋光屏(100fs—30um)九、光催化體系的重要表征技術(shù)TiO2中光生電子、空穴的不同衰減過(guò)程的特征弛豫時(shí)間

電子、空穴的產(chǎn)生:

TiO2+hvhvb++ecb-fs載流子被捕獲過(guò)程：

hvb++TiIVOHTiIVOH·+10nsecb-+

TiIVOHTiIIIOH輕度捕獲100ps—ms(動(dòng)力學(xué)平衡)ecb-+

TiIV

TiIII

深度捕獲10ns(不可逆）電子、空穴的復(fù)合:ecb-+h+hvorps

ecb-+TiIVOH·+TiIVOH100ns—shvb++TiIIIOHTiIVOH10ns表面電荷轉(zhuǎn)移：

etr-+OxTiIVOH+Ox·-

很慢ms

主要過(guò)程特征時(shí)間尺度

TiIVOH·

++RedTiIVOH+Red·+100ns九、光催化體系的重要表征技術(shù)0200400-0.020.000.020.040.060.080.100.12AbsorbanceTime(us)CdS-1TiO2CdS-2TiO2CdS-3TiO21300cm-1532nm脈沖光激發(fā)后CdS-TiO2復(fù)合物在1300cm-1處吸光度隨時(shí)間衰減曲線CdS-1TiO2>CdS-2TiO2>可見(jiàn)光分解水制氫活性結(jié)果：CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg=九、光催化體系的重要表征技術(shù)PhotocatalysisofTiO2FundamentalandApplicationsEnvironmentalPollutionAtmospherepollutionGreenhouseeffect(CO2)AcidrainWaterpollutionSoilpollutionAirPollutionSmogAcidrainBurningoffossilfuelsWaterPollutionWastewaterfromtextileindustrySoilPollutionContaminatedsoilPesticidesburiedwithstrongodorAdvancedOxidationTechnologyO3/H2O2O3/UVO3/CATALYSTSFentonreaction(H2O2/Fe2+)Photo-Fentonreaction(H2O2/Fe2+/UV)H2O2/UVO3/H2O2/UVUV/TiO2(Photocatalysis)?OHNature’sCleaner：?OHInAtmosphere:1)O3+h(λ

<320nm)→O2(1?g)+O(1D)O

(1D)+H2O→2?OH2)HONO+h(λ

<400nm)→NO+?OH

[?OH]avg～106radicalscm-3(<0.1ppt!!)InWater:FeIII(OH)2+(aq)+h(λ<400nm)→Fe2+(aq)+?OH

NO3-(aq)+h

→NO2+O-

O-+H2O→OH-+?OHOxidationPotentialsofCommonChemicalOxidantsOxidationPotentials(VvsNHE)HO? 2.80O3 2.07H2O2 1.78HO2? 1.70ClO2 1.57HOCl 1.49Cl2 1.36WhatisPhotocatalysis?Thedefinitionofphotocatalysisisbasicallytheaccelerationofaphotoreactioninthepresenceofacatalyst.PrincipleofTiO2PhotocatalysisHoffmann,M.S.;Martin,T.;Choi,W.;Bahnemann,D.W.Chem.Rev.

1995,95,69-96.OHOHCBVB-0.5V+2.7VTiO2e-/H+H2O2O2OH-OH./OH-O2-UVlight(<387.5nm)3.2eVO2-/O2e-h+ImportantReactionsduringPhotocatalysisTiO2UVh++e-e-+O2

O2-O2-+2H++e-H2O2H2O2+O2-

?OH+OH-+O2h++H2O?OH+H+ThreeParametersAffectingPhotocatalyticActivityLightabsorptionPropertyLightabsorptionspectrumandcoefficientRateofreductionandoxidationofreactionsubstratebye-andh+,respectivelyRateofe-andh+recombinationEnhancementofPhotocatalyticActivityEnhancinginterfacialcharge-transferImprovingchargeseparationInhibitingchargecarrierrecombination

CommonSemiconductorPhotocatalystTiO2WhyTiO2?StrongoxidizingpowerofvalancebandholeExcellentchemicalandphotochemicalstabilityAvailability:Oneoftop50chemicalsBandgap:3.2eVOnlyactiveunderUVlight(4%

oftheincomingsolarenergy)CrystalStructureofTiO2AnataseRutileBrookiteAnataseisthemostactiveone!ApproachestoimprovetheActivityofTiO2Toenlargebandgapbyreducingcrystalsizes(quantumsizeeffect)Toincreasesurfacearea(mesoporousstructure)

Toreducecrystaldefects(highcrystallinity)TodopemetalionsTodepositnoblemetalnanoparticlesTocoupletwokindsofsemiconductorsHotResearchTopicsofPhotocatalysisHowtoenhancetheefficiencyPreparationofnanostructuredphotocatalystsExtensionofabsorptionofTiO2tothevisibleregionDesignofnovelnon-titaniabasedvisibleLightphotocatalystsNanostructuredPhotocatalystsNanocrystalsNanoporousmaterialsPreparationMethodsofNanostructuredTiO2ThermaldecompositionmethodSol-gelmethod

Microemulsionmethod

Hydrothermal(orsolvothermal)method

Combustionmethod

OthermethodsmicrowavenonhydrolyticsonochemicalApproachestoimprovetheActivityofTiO2PhotocatalyticActivityEnhancementbyNobleMetalDepositionOHCBVB-0.5V+2.7VTiO2e-/H+H2O2O2OH-OH./OH-O2-UVlight(<387.5nm)3.2eVO2-/O2e-h+AuInhibitionoftherecombinationofh+ande-!OHPhotocatalyticActivityEnhancementbySemiconductorCouplesCBVB-0.5V+2.7VTiO2CBVBe-h+Inhibitionoftherecombinationofh+ande-!TiO2-basedPhotocatalystsRespondingtoVisibleLightSensitizationofTiO2

Organicdyes

MetalcomplexesNarrowbandgapsemiconductors

PolymersIon-dopedTiO2

MetalionsNon-metalionsSensitizati