2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity

計算化學理論和應用

－第九講2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子幾何結構優(yōu)化(3)優(yōu)化收斂問題(2)問題引起原因解決方案力過大初始構型太差分子坐標選擇得不好改變分子構型重新輸入重新構造分子坐標優(yōu)化結構的Hessian矩陣出現負本征值結構沒有優(yōu)化到極小點Hessian矩陣更新中數值計算錯誤沿負本征值方向優(yōu)化得到能量更低的結構改變方法初猜Hessian矩陣重新優(yōu)化如果(b)仍不行，凍結負本征值所在的坐標矢量優(yōu)化收斂后再放開優(yōu)化Hessian矩陣的本征值太大(少見)Hessian矩陣初猜不好Hessian矩陣更新不好不同坐標之間偶合過強(b)重新初猜Hessian矩陣(c)重新構造分子坐標優(yōu)化步數太多優(yōu)化比較困難，需要的步數確實很多輸入內坐標中存在冗余存在很松弛的坐標不同坐標之間偶合過強初猜不好增加優(yōu)化次數maxcyc=n重新輸入內坐標凍結松弛的坐標優(yōu)化收斂后再放開優(yōu)化重新構造分子坐標優(yōu)化中的對稱性問題優(yōu)化到高對稱性一般可以做到，但是收斂非常慢，而且受算法的限制，只能得到近似的結果*解決辦法：提高到相應對稱性直接優(yōu)化然后作比較優(yōu)化到低對稱性優(yōu)化中計算得到的梯度矢量屬于分子點群的對稱表示，優(yōu)化過程中分子對稱性不會降低*解決辦法：檢查Hessian矩陣，依負本征值所在矢量方向降低對稱性過渡狀態(tài)理論與反應速率計算過渡狀態(tài)理論簡介傳統過渡態(tài)理論的反應速率公式勢能面的特性1,二次區(qū)域(qudraticregion)2,過渡矢量(transitionvector)二次區(qū)域例:函數在點(0,0)處的梯度為零，Hessian矩陣為點(0,0)是一個鞍點，Hessian矩陣的本征值和本征矢分別是

4(0,1);

和-4(1,0)過渡結構的優(yōu)化1,一般問題

沿過渡矢量方向優(yōu)化到極大，而其他方向優(yōu)化到極小2,考慮對稱性后的簡化過渡結構的優(yōu)化方法勢能面掃描梯度模法Gaussian中的Berny優(yōu)化線性或二次準同步過渡法坐標驅動法(本征矢跟蹤法)線性和二次準同步過渡法R,P：反應物和產物TS：過渡結構點1：線性準同步過渡法尋找到的過渡結構點3：二次準同步過渡法尋找到的過渡結構坐標驅動法和本征矢跟蹤法存在的問題梯度模法梯度模法存在的問題梯度模極小值點不一定是駐點，有可能是勢能函數的拐點優(yōu)化過渡結構所使用關鍵詞和選項*J.Comp.Chem.Vol.3,No.2,214-218(1982)Berny優(yōu)化默認使用RFO法控制優(yōu)化步長，此時可以用iop(1/8)=n(0.01*nBohr)來控制TSR如果在使用Berny優(yōu)化時選用Newton法，此時需通過NrScale來控制步長算法關鍵詞選項Berny優(yōu)化*Opt=TSNoEigentest,iop(1/8=6)STQNOpt=QST2,QST3本征矢跟蹤Opt=EFCalcAll,CalcFc,EnOnly不同方法的比較優(yōu)化過渡態(tài)時可能遇到的問題及解決問題引起原因解決方案優(yōu)化過程中Hessian矩陣負本征值過多優(yōu)化得到二級鞍點結構Hessian矩陣有數值錯誤沿非反應坐標方向尋找極小點改變方法初猜Hessian矩陣優(yōu)化過程中沒有負本征值結構離鞍點的二次區(qū)域太遠Hessian矩陣有數值錯誤使用更好的初始結構改變方法初猜Hessian矩陣重新優(yōu)化主反應內坐標變量后加3計算相應Hessian矩陣元例：01CN1r1H1r22a1r1=1.2r2=1.43a1=59.03D.K.Malick,G.A.Petersson,andJ.A.MontgomeryJr.,J.Chem.Phys.108,5704(1998).IRCMax(MP2/6-31G(d):HF/3-21G*,Zero,Stepsize=12)P.Y.AyalaandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.107,375(1997).通過反應途徑尋找過渡結構Opt(QST2,Path=M)使用兩種方法分別優(yōu)化反應途徑并計算反應途徑上的能量最高點輸入：過渡結構同時優(yōu)化反應途徑上的M個點和過渡結構輸入：同QST2或QST3過渡結構算例#TUHF/6-31G(d)Opt=QST2

H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.08A=110.H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.9A=30.過渡結構的確認計算完整的Hessian矩陣，確保有且僅有一個負本征值通過振動分析計算完成，可以使用連續(xù)作業(yè)

#B3LYP/6-31goptfreq確認本征矢量的方向正確連接到反應物和產物通過計算反應途徑進行確認IRC(內稟反應坐標)原理和計算IRC的定義和計算方法反應途徑：

勢能面上，經過過渡結構，連接反應物和產物的結構變化途徑特性：1,滿足最小作用原理2,原子核的運動速度無限小推論：1,反應途徑是勢能面上連接反應物,過渡結構和產物的最小能量途徑2,反應途徑上每點的梯度方向與運動方向一致尋找反應途徑的方式：從過渡態(tài)出發(fā)尋找連接反應物和產物的最陡下降途徑最陡下降途徑的定義式：運動方向：梯度：反應途徑：

選擇不同的坐標系，可以有不同的最陡下降途徑Fukui的IRC方程質權坐標系下的最陡下降途徑，就是最小能量途徑K.Fukui,Acc.Chem.Res.1981,Vol.14,12,3631,

確認過渡結構2,

尋找反應機理IRC計算的意義Gaussian程序中IRC的算法C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.90,2154(1989).C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Phys.Chem.94,5523(1990).IRC計算的步驟和選項1,

優(yōu)化出過渡結構2,

對優(yōu)化結果進行振動分析計算

確認過渡結構，得到零點能，獲得力常數矩陣3,

進行IRC計算力常數選項：從振動分析計算的chk文件中讀取

IRC=(RcFc)

使用當前方法計算

IRC=(CalcFc)反應坐標數的選取IRC(MaxPoints=n)

默認：n=6點數不夠時可以重起作業(yè)：

IRC=(Restart,MaxPoints=n)步驟：選項：IRC算例%chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)IRC=(maxpoints=10,rcfc,forward)H3CO-->H2COHIRC

0260.031040.630550.80.03104-0.736960.1-0.99138-0.135550.10.278391.123980.9261410.278391.12398-0.92614振動分析計算(2)Hessian矩陣本征值與振動模式的關系1，Hessian矩陣的本征值對應于簡正振動的力常數2，簡正振動的頻率等于力常數的平方根3，簡正振動的振動模式是相應本征值的本征矢熱力學函數的統計表達式配分函數和熱力學函數各個分量的計算平動配分函數，平動能和平動熵轉動配分函數，轉動能和轉動熵析因子性質：振動配分函數，振動能和振動熵熱容的計算振動分析算例%chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)freq=(noraman,readisotopes)H3CO-->H2COHTRANSITIONSTATE0260.031040.630550.080.03104-0.736960.01-0.99138-0