第十七章周環(huán)反應軌道對稱性守恒原理和前線軌道理論；電環(huán)化反應的規(guī)律；環(huán)加成反應的規(guī)律；遷移反應，氫遷移和碳遷移。用前線軌道理論解釋反應規(guī)律；用三個反應的規(guī)律解決實際問題?！?7-1周環(huán)反應簡介在我們學過的有機化學反應中，一類是自由基型反應，另一類是離子型反應，它們的共同特點是都有中間體的生成。在有機化學反應中，還有一類反應，這類反應不受溶劑、催化劑等的影響，反應機理既非離子型又非自由基型，是一步完成的反應，而且反應具有高度的立體選擇性。一、實驗事實CH3CH3HHHHCH3CH3順-3,4-二甲基環(huán)丁烯175℃(Z,E)-2,4-己二烯,

99.995％C6H5C6H5HHHHC6H5C6H5△99%COOCH3COOCH3HHHHCOOCH3COOCH3120℃10min順-3,4-二甲氧羰基環(huán)丁烯(Z,E)-2,4-己二烯二酸二甲酯上述反應是一類無法用離子型機理和自由基型機理解釋的反應。反應機理既非離子型又非自由基型，是一步完成的反應，而且反應具有高度的立體選擇性。二、協(xié)同反應(concertedreaction)在反應過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時進行的—協(xié)同反應。也就是說，若有兩個或兩個以上的化學鍵斷裂和形成時，都必須相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。協(xié)同反應是一種基元反應(elementaryreaction，在基元反應中，反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子)，遵循微觀可逆性原理:正反應和逆反應所經(jīng)過的途徑相同。三、周環(huán)反應(pericyclicreaction)在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)(cyclictransitionstate)的協(xié)同反應統(tǒng)稱為周環(huán)反應。+△環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應的特點(1)反應過程中沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生。(2)反應速率極少受溶劑極性和酸堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響。(3)反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性(stereoselectivity)，是高度定向反應。(4)是受分子軌道對稱性控制的—立體專一的反應。周環(huán)反應的類型主要包括:電環(huán)化反應、環(huán)加成反應和-遷移反應。四、分子軌道對稱守恒原理化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協(xié)同反應中，分子軌道對稱性是守恒的（即在一個協(xié)同反應中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài)。因此分子軌道的對稱性控制著整個反應的進程。包括兩種理論：前線軌道理論、能級相關理論五、前線軌道理論前線軌道和前線電子已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。原因：分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。六、直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點丁二烯的分子軌道圖形

電子分布基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

①分子軌道的數(shù)與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。②對鏡面(m)按對稱--反對稱--對稱交替變化。對二重對稱軸(C2)按反對稱--對稱--反對稱交替變化。③結(jié)（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。④軌道數(shù)目n為偶數(shù)時，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點§17-2電環(huán)化反應在光或熱的作用下，共軛烯烴末端兩個碳原子的電子環(huán)合成一個鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯烴或它的逆反應－環(huán)烯烴開環(huán)－變?yōu)楣曹椣N，這類反應通稱為電環(huán)化反應(electrocyclicreactions)。反-3,4-二甲基環(huán)丁烯△(E,E)-2,4-己二烯h順-3,4-二甲基環(huán)丁烯電環(huán)化反應的立體化學與反應條件、共軛體系中電子的數(shù)目及分子HOMO軌道的對稱性有關。ψ1sψ2ψ3ψ4HOMOLUMOHOMOLUMOaas軌道對稱性基態(tài)的電子分布（加熱）第一激發(fā)態(tài)的電子分布（光照）一、含4個電子(4n)體系(2Z,2E)-2,4-己二烯的分子軌道：分子軌道圖形鍵是由軌道經(jīng)側(cè)面重疊形成的(sp2雜化)，而鍵是軌道經(jīng)軸向重疊而形成的(sp3雜化)，因此在發(fā)生電環(huán)合反應時，末端碳原子的鍵必須旋轉(zhuǎn)才能形成新的鍵。電環(huán)合反應常用順旋(conrotatory)和對旋(disrotatory)來描述不同的立體化學過程。順旋是指兩個鍵朝同一方向旋轉(zhuǎn)，可分為順時針順旋和逆時針順旋兩種。對旋是指兩個鍵朝相反的方向旋轉(zhuǎn)，可分為內(nèi)向?qū)π屯庀驅(qū)π齼煞N。順時針順旋逆時針順旋內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π熬€軌道理論解釋電環(huán)化反應的原則(1)電環(huán)化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的

HOMO，反應的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的

對稱性。(2)當共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關環(huán)生成鍵時，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使能量降低）。

前線軌道理論認為，一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應時，必須掌握二項原則：1.熱反應(順,反)-2,4-己二烯(順)-3,4-二甲基環(huán)丁烯△CH3CH3HHHHCH3CH3反應歷程—前線軌道理論的解釋：熱反應只與分子的基態(tài)有關，其最高已占軌道(HOMO)是前圖中的2(或說2)分子軌道(反對稱)。順旋△順旋：軌道對稱性允許的途徑ψ2CH3CH3HH對旋△ψ2HHCH3CH3對旋：軌道對稱性禁阻的途徑，活化能高，但不排除反應按其它途徑進行的可能性。2.光照反應HHCH3CH3(順,反)-2,4-己二烯hvCH3CH3HH(反)-3,4-二甲基環(huán)丁烯光照下，2,4-己二烯分子中一個電子從2激發(fā)躍遷到3，其最高已占軌道就是3軌道，即基態(tài)時的最低未占軌道(LUMO—對稱的)。反應機理：對旋hvψ3CH3CH3HH對旋：軌道對稱性允許。順旋hvψ3CH3CH3HH順旋：軌道對稱性禁阻，活化能高。結(jié)論：4n個電子體系——加熱順旋開(關)環(huán)；光照對旋開(關)環(huán)。

二、含6個電子(4n+2)的體系CH3CH3HHHHCH3CH3HHCH3CH3(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯△順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯hv反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯CH3CH3HH(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯△HHCH3CH3反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯hvHHCH3CH3順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯2,4,6-辛三烯的部分分子軌道LUMOHOMO基態(tài)的電子分布第一激發(fā)態(tài)的電子分布ψ4ψ3ψ2ψ1HOMOssaa

軌道對稱性hv熱反應:ψ3△對旋(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯光反應:ψ4(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯hv順旋順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯結(jié)論：4n+2個電子體系——加熱對旋開(關)環(huán)；

光照順旋開(關)環(huán)。三、電環(huán)化反應的選擇規(guī)律共軛體系中電子的數(shù)目不同，電環(huán)化反應的選擇規(guī)律也不相同，取決于最高已占軌道和最低未占軌道的對稱性。允許hhhh共軛體系電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋

對旋無論是鏈形共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴還是環(huán)烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)殒溞喂曹椣N，表中的電子數(shù)均指鏈形共軛烯烴的電子數(shù)。

電環(huán)化反應是可逆反應，正反應和逆反應經(jīng)過的途徑是一樣的，逆反應開環(huán)規(guī)律與關環(huán)規(guī)律相同。要注意產(chǎn)物的空間位阻應盡可能小。因為順旋有順時針順旋和逆時針順旋兩種；對旋有內(nèi)向?qū)π屯庀驅(qū)π齼煞N。不同旋轉(zhuǎn)后產(chǎn)物的空間位阻是不一樣的。簡化的共軛多烯烴電環(huán)化反應的規(guī)律：

電子數(shù)熱反應光反應4n4n+2順旋對旋對旋順旋實例:

電子數(shù)為6對旋△hv順旋PhPhHHPhPhHHHHPhPh電子數(shù)為4順旋△+主要產(chǎn)物

CH3CH3CH3CH3(4n,順旋)△HHHHC2H5C2H5C2H5HHC2H5C2H5H5C2(4n,順旋)△(4n,對旋)hvCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH(4n+2,順旋)hv(4n+2,對旋)△(Z,E)-1,3-環(huán)辛二烯

(4n,順旋)△12345678二環(huán)[4.2.0]-7-辛烯(4n,對旋)hv(Z,Z)-1,3-環(huán)辛二烯

HHHHHH(Z,Z)-1,3-環(huán)庚二烯h4n,對旋二環(huán)[3.2.0]-6-庚烯熱順(Z,E)-1,3-環(huán)庚二烯E型鍵張力大，不能存在h4n,對旋杜瓦苯OOOOOOHHh4n,對旋Pb(OAc)2杜瓦苯帶正電荷或負電荷的共軛烯烴也能發(fā)生電環(huán)化反應:H3CCH2CH3CH3+CH3H3C+(4n,順旋)△OH-CH3H3C+CH3CH3+(4n+2,對旋)△例題：完成反應式并對反應情況作出解釋CH3O--N2△-N2CH3O-2個電子(4n+2體系)加熱對旋開環(huán)△△§17-3環(huán)加成反應在光或熱作用下，兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應稱為環(huán)加成反應(CycloadditionReactions)。環(huán)加成反應的逆反應稱為環(huán)消除反應。環(huán)加成反應過程中，不發(fā)生小分子消除。環(huán)加成反應可以根據(jù)每一個反應物分子所提供的反應電子數(shù)來分類：△hv[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成括號中的數(shù)字表示兩個體系中參與反應的電子數(shù)。環(huán)加成的立體選擇性表示

環(huán)加成反應用同面(synfacial)、異面(antarafacial)來表示它的立體選擇性:同面加成(s):加成時,鍵以同側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a):加成時,鍵以異側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成。前線軌道理論處理環(huán)加成反應的原則：(1)兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應時，起決定作用的軌道一個是分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應過程中，電子從一個分子的HOMO進入另一個分子的LUMO。(在電環(huán)化反應中起關鍵作用的只是HOMO)(2)當兩個分子相互作用形成鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生同位項重疊。(因為同位項重疊使體系能量降低，所以相互吸引。而異位項重疊使體系能量升高，產(chǎn)生排斥作用)(3)相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應就越容易進行。(因為相互作用的分子軌道能差越小，新形成的成鍵軌道的能級就越低，體系越趨于穩(wěn)定)1.[4+2]環(huán)加成(4n+2體系)+△[4+2]環(huán)加成熱反應規(guī)律：22'C2軸對稱31'm鏡面對稱光反應規(guī)律：丁二烯激發(fā)、乙烯不激發(fā)乙烯激發(fā)、丁二烯不激發(fā)32'鏡面對稱C2軸對稱3鏡面對稱2'C2軸對稱結(jié)論：熱反應—同面-同面加成，對稱允許。光反應—同面-同面加成，對稱禁阻。幾點說明：(1)Diels-Alder反應屬[4+2]環(huán)加成，對反應物共軛二烯烴的結(jié)構有要求：s-cis(s-順)s-trans(s-反)參與環(huán)加成反應的電子是電子，全面表示環(huán)加成反應應把參與反應的電子類別、數(shù)目、立體選擇性均明確表達出來，例如Diels-Alder反應可表示為4S+2S，該式表示Diels-Alder反應有兩個反應物，一個反應物出4個電子，另一個出2個電子，它們發(fā)生的是同面-同面加成。(2)取代基的影響和鄰對位加成規(guī)律：當雙烯體帶有給電子基團，親雙烯體帶有拉電子基團時，會使反應變得非常容易進行，并且主要得到鄰、對位產(chǎn)物。GG++LLGLGL△△G=給電子基團L=拉電子基團解釋：正常的Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;

給電子基可升高雙烯體

HOMO能量,使反應容易進行。例如：+220℃+OOO室溫OOO（白色沉淀）+CNCNNCNC室溫以下CNCNCNCNN(C2H5)2+COOCH3N(C2H5)2COOCH320℃(3)[4+2]環(huán)加成反應主要得到內(nèi)型加成產(chǎn)物。+△內(nèi)型(endo)外型(exo)(主要產(chǎn)物)內(nèi)型過渡態(tài)外型過渡態(tài)內(nèi)型產(chǎn)物的生成符合阿德爾(Alder)“最大程度累積不飽和雙鍵”經(jīng)驗規(guī)律。(4)含雜原子的不飽和體系也能發(fā)生環(huán)加成反應。+OO80℃苯CHOHO(45%)+NNCOOEtEtOOC10℃乙醚NNCOOEtCOOEt(100%)+20℃CNNCO(92%)CNCNO2.[2+2]環(huán)加成(4n體系)2122[2+2]環(huán)加成反應規(guī)律：熱反應對稱禁阻，光反應對稱允許。小結(jié):環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面)同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。反應時，能同面不異面。（雖然對稱性合適，但由于重疊時，軌道要扭轉(zhuǎn)180o，張力太大，實際上無法實現(xiàn)）環(huán)加成反應為順式加成。逆反應的規(guī)律與環(huán)加成規(guī)律相同。電子數(shù)熱反應光反應4n4n+2禁阻允許允許禁阻舉例：+hvhvOOOCN+hvOCN2O練習一：寫出下列反應的反應條件O+Ohhh練習二：寫出下列反應的產(chǎn)物+O△O4s+6sEtOOCH+COOCH3COOCH3△EtOOCHCOOCH3COOCH34s+2s練習三：完成反應式OOOOO+△140℃OOOOOHH4s+2sOOO+OCO逆向4s+2s練習四：寫出下列反應的機理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-I-CH2+CH3CH2H2C++-H+練習五：寫出下列反應的機理OH3PO4OOCH3CH3OH3PO4+OHOH+開環(huán)OH+烯丙型正離子環(huán)加成OHCH3CH3O+-H+OOCH3CH3

§17-4遷移反應一、-遷移反應的定義在化學反應中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應稱為-遷移反應(-migratereaction)。在-遷移反應中，原有鍵的斷裂，新-鍵的形成以及鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。CH3EtO2CEtO2CCH3EtO2CEtO2CCH3EtO2CEtO2C++環(huán)狀過渡態(tài)-遷移反應是單分子反應，體系最高占有軌道的對稱性控制反應。二、命名方法以反應物中發(fā)生遷移的鍵作為標準，從其兩端開始分別編號，把新生成的鍵所連接的兩個原子的位置i、j放在方括號內(nèi)稱為[i,j]遷移。CH2CHCHCHCHCHCH2X11234567CH2CHCHCHCHCHCH2X11234567CH2CHCHCHCHCHCH2X11234567[1,3]-遷移[1,5]-遷移CH2CHCHCHCHCHCH21234567CH2CHCHCHCHCHCH21234567CH2CHCHCHCHCHCH21234567CH2CHCHCHCHCHCH21234567[5,5]-遷移CH2CHCHCHCHCHCH21234567CH2CHCHCHCHCHCH21234567[3,5]-遷移三、立體化學的表示方法由于遷移反應是沿著共軛體系進行的，為了表達遷移時的立體選擇性，作出規(guī)定，如果遷移后，新形成的鍵在體系的同側(cè)形成新鍵，稱之為同面遷移，反之，則稱為異面遷移。同面遷移異面遷移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移構型翻轉(zhuǎn)構型保持在C[i,j]遷移反應中，如果與遷移鍵相連的碳為手性碳，遷移后，若手性碳仍在原來鍵斷裂的方向形成新鍵，稱該手性碳的構型保持，若在相反方向形成新鍵，稱該手性碳的構型翻轉(zhuǎn)。四、前線軌道理論處理[1,j]遷移的方法(1)假定發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫自由基（或碳自由基）和一個奇數(shù)碳共軛體系自由基，把[1,j]遷移看作是一個氫自由基（或一個碳自由基）在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上移動完成的。(2)在[1,j]遷移反應中，起決定作用的分子軌道是奇數(shù)碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，即體系的最高占有軌道，[1,j]遷移反應的立體選擇規(guī)則完全取決于奇數(shù)碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對稱性。(3)在-遷移反應中，新鍵形成時必須發(fā)生同位相重迭。

123456789101112131415五、H[1,j]遷移(1)[1,3]氫遷移：在加熱條件下不易發(fā)生，而在光照條件下容易進行。123HDR123RDHhv分析：按照前線軌道理論，假定發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫原子和一個烯丙基自由基，把[1,3]氫遷移看作是一個氫原子在一個烯丙基自由基上移動來完成的。烯丙基自由基的分子軌道

分子軌道圖形

電子分布

基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO

LUMO

HOMO

成鍵軌道

非鍵軌道

反鍵軌道

基態(tài)(加熱)：

在遷移反應中，最高已占軌道的對稱性決定著反應的途徑和難易。

HOMO異面允許

同面禁阻

異面遷移活化能大，實際上很難進行。激發(fā)態(tài)(光照)：HOMO同面允許

異面禁阻在光照條件下[1,3]氫同面遷移容易進行。(2)[1,5]氫遷移：

戊二烯自由基的分子軌道

電子分布

基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

成鍵軌道

成鍵軌道

非鍵軌道

反鍵軌道

反鍵軌道

[1,5]氫遷移能否進行，由戊二烯自由基最高已占軌道的對稱性決定。熱反應:同面允許光反應:異面允許

[1,j]氫遷移的規(guī)律：

異面遷移雖然對稱性允許，但能量較高，一般不易發(fā)生。隨著過渡狀態(tài)的環(huán)逐漸增大，異面遷移的可能性也隨之增大。

參與環(huán)狀過渡態(tài)的電子總數(shù)熱反應光反應4n[1,3][1,7]等4n+2[1,5]等異面允許異面允許同面允許同面允許實例:HDMeEtMeDHDMeEtMeDHDMeMeDEtH[1,5]遷移△同面對稱允許H[1,3]遷移△同面對稱禁阻BuH3CHaBuCH3HaBuCH3HaHbBuCH3HbHa[1,5]遷移△Ha[1,5]遷移△(+)Hb[1,5]遷移△(-)六、C[1,j]遷移一個烷基(自由基)在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動。(碳的遷移比較復雜，因氫原子s軌道對稱性極好，成鍵時不存在方向問題，而碳參與成鍵是雜化軌道，有成鍵方向問題)[1,3]碳遷移，和烯丙基自由基的最高已占軌道有關。熱反應:構型轉(zhuǎn)化

光反應:構型保持

[1,5]碳遷移，和戊二烯自由基的最高已占軌道有關。

熱反應:構型保持

光反應:構型轉(zhuǎn)化[1,j]烷基遷移的規(guī)律：

異面遷移的活化能較大，所以僅考慮同面遷移的情況。隨著過渡狀態(tài)的環(huán)逐漸增大，異面遷移的可能性也隨之增大，此時立體選擇規(guī)律正好和同面遷移相反。

一般碳遷移是加熱條件下進行的同面遷移，[1,5]遷移比[1,3]、[1,7]遷移容易。參與環(huán)狀過渡態(tài)的電子總數(shù)熱反應光反應4n[1,3][1,7]等4n+2[1,5]等構型轉(zhuǎn)化構型轉(zhuǎn)化構型保持構型保持實例：HMe*123MeH123MeH123C[1,3]遷移△構型翻轉(zhuǎn)，同面對稱允許C[1,3]遷移△構型保持，同面對稱禁阻CH3CH3CH3CH312345H3CCH3H12345C[1,5]遷移△構型保持，同面對稱允許H[1,5]遷移△同面對稱允許練習一:完成反應式（寫出下列反應的反應條件）H3CH3CHHDRS123456789CH3H3CHHDRS123546789CH3CH3HHDRS123456789CH3H3CHHHDRS123456789CH3CH3HHHDRS123456789C[1,5]-遷移C1-C9鍵遷移同面遷移，構型保持C[1,5]-遷移C1-C6鍵遷移同面遷移，構型保持H[1,5]-遷移同面遷移D[1,5]-遷移同面遷移練習二、寫出下列反應的反應產(chǎn)物C[1,3]-遷移100℃遷移碳原子構型翻轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌道圖形同面遷移，構型翻轉(zhuǎn)五、[i,j]遷移1.前線軌道理論處理[i,j]遷移的原則(1)讓發(fā)生遷移的鍵均裂，產(chǎn)生兩個奇數(shù)碳共軛體系自由基，[i,j]遷移可以看作是這兩個奇數(shù)碳共軛體系的相互作用完成的。(2)在[i,j]遷移反應中，起決定作用的分子軌道是這兩個奇數(shù)碳共軛體系的含單電子的前線軌道。(3)在遷移反應中，新鍵形成時必須發(fā)生同位相重疊。在[i,j]遷移反應中，最常見、最重要的是[3,3]遷移。2.Cope(科普)重排由碳-碳鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為Cope重排。

CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2△HO△HOOHOHC互變異構烯醇醛（穩(wěn)定）該反應是1,5-二烯類化合物的重排反應，可將1,5-二烯類化合物看作雙烯丙基化合物加熱條件下的[3,3]遷移。反應的過渡狀態(tài)為椅式構象。主要產(chǎn)物的立體構型只能和椅型過渡態(tài)是一致的。所以，Cope重排和其它周環(huán)反應的特點一樣，也具有高度的立體選擇性。

基態(tài)時，同面－同面遷移是對稱性允許的。也可用下面過程表示：[3,3]遷移是可逆的，若重排前后兩個化合物的穩(wěn)定性相當，重排過程將會反復循環(huán)；若重排前后兩個化合物的穩(wěn)定性相差很大，則反應停留在穩(wěn)定的產(chǎn)物上。NCEtOOCEtOOCNC△[3,3]COOEtCOOEtCOOEtCOOEt△[3,3]100%順式二乙烯基三元環(huán)或四元環(huán)化合物通過科普重排很容易得到七元環(huán)或八元環(huán)。OO60℃CH3CH3OCH3CH3O98℃80%~90%在1,5-戊二烯型化合物3位或4位有羥基時，可用這個反應制備酮。OHO320℃90%2.Claisen(克萊森)重排1,5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代，這種化合物叫烯丙基乙烯基醚。它在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移稱為Claisen重排。反應經(jīng)椅式過渡態(tài)，一般得到羰基化合物。

OOO△Claisen重排是碳-氧鍵參加的[3,3]遷移反應。OCHCH2*CH2CHO*195℃克萊森重排的另一種形式是烯丙基芳基醚的重排。烷基苯基醚在高溫下是穩(wěn)定的，但克萊森發(fā)現(xiàn)：烯丙基芳基醚在高溫（200℃）可以重排為鄰烯丙基酚，鄰烯丙基酚可以進一步重排得到對烯丙基酚。交叉反應實驗證明：克萊森重排是分子內(nèi)的重排。OCH2CHCH214OHCH2CHCH214OHCH2CHCH214200℃200℃反應機理:O1231'2'3'HOOH1231'2'3'HHOOHOH烯丙基苯基醚環(huán)狀過渡態(tài)[3,3]遷移互變異構[3,3]遷移12345H[1,5]遷移對烯丙基酚說明：由于此重排反應是一協(xié)同反應，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。理論上[3,3]-遷移是可逆，實際上反應停留在較穩(wěn)定的產(chǎn)物上。OHH++OH++烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移，重排產(chǎn)物一般為鄰位產(chǎn)物。RORHOROH△[3,3]互變異構酚OCH2CHCHCH3*CHCHCH2CH3OH*OCH2CHCH2*OHCH2CHCH2*△△△OCH2CHCHCH3*CH3CHCHCH2CH3OH*CH3NHCOCH3OCH2CHCH2*OHCH2CHCH2NHCOCH3*△83%如果兩個鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對位上。對位、鄰位均被占滿時，不發(fā)生克萊森重排。CH3OCH2CHCHCH3*CH3CH3CH3CH2CHCHCH3OH*△克萊森重排的立體化學規(guī)律取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基的雙鍵是E構型還是Z構型的，重排后新的雙鍵總是E構型的，這是因為此重排反應經(jīng)過的六元環(huán)過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅型構象的緣故。

原烯丙基雙鍵是