第二章X射線衍射方向在解釋X射線衍射圖譜時(shí)，有兩個(gè)問(wèn)題需要解決：

一是衍射線方向；一是衍射點(diǎn)的強(qiáng)度。這些衍射花樣主要與晶體內(nèi)部的原子種類及排列規(guī)律有關(guān)。

本章主要解決X射線的衍射方向問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題主要與晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律有關(guān)。下一章解決衍射強(qiáng)度問(wèn)題。它主要與晶體中原子的種類有關(guān)。在說(shuō)明這二個(gè)問(wèn)題之前，讓我們先回顧一下幾何結(jié)晶學(xué)的一些知識(shí)。二、晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)晶體與空間點(diǎn)陣（空間格子）1、晶體外觀上晶體常具良好的幾何多面體外形。本質(zhì)上說(shuō)，晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。也叫具有長(zhǎng)程有序。如水晶，NaCl。否則就是非晶體。如玻璃。應(yīng)當(dāng)注意的是用X射線分析都基于分析的物質(zhì)是晶體。因此它只對(duì)晶體才有效，而對(duì)非晶質(zhì)體是無(wú)效的。立方晶系

正方晶系

斜方晶系晶面夾角的計(jì)算若已知某晶體兩個(gè)晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，可以求二者之間的夾角ψ(晶面法線的夾角)。三、X射線衍射的概念與布拉格方程(一)波的干涉與衍射波的干涉與衍射在自然界上常見的。如水波和光波因此。它們是波的一種特性。當(dāng)兩個(gè)波的振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)(頻率)相同，并存在一定的波程差△時(shí)它們就會(huì)產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即nλ時(shí)，兩個(gè)波相互加強(qiáng)，當(dāng)波程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，即(n+1/2)λ，時(shí)，二者剛好相互抵消。

(二)X射線衍射與布拉格方程X射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射晶體時(shí)，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對(duì)入射X射線產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)生干涉的條件。X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。

X射線在晶體中的衍射當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線;而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒(méi)有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律由晶胞的大小、形狀和位向決定X射線衍射理論所要解決的中心問(wèn)題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。布拉格實(shí)驗(yàn)布拉格實(shí)驗(yàn)是依照可見光在鏡面上的反射規(guī)律設(shè)計(jì)的。一方面X射線與可見光相似，另一方面晶體的光潔表面和鏡面相似，因此我們可以按照鏡面反射來(lái)安排X射線在晶面上的反射實(shí)驗(yàn)。

布拉格公式的導(dǎo)出一、幾項(xiàng)假定1、晶體是理想完整的。即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變；2、忽略晶體中原子的熱振動(dòng)。即認(rèn)為晶體中的原子靜止在空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上；3、原子中的電子皆集中在原子核中心；4、入射X射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長(zhǎng)；5、晶體有無(wú)窮多晶面。

δ=nb-ma=abcosθ-abcosθ=0Fig1.SingleCrystalPlaneReflectionθ

θ

abnm布拉格公式的導(dǎo)出

單一晶面反射

晶體反射

（布拉格反射）dIncidentX-raybeam

θθ

θ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

AB2dsinθ=nλ2dsinθ=nλ這就是著名的布拉格公式其中：n=1、2、3任意整數(shù)（反射級(jí)數(shù)）n=1稱為一級(jí)衍射其意義在于它表明，當(dāng)X射線照射在晶體上時(shí)，若入射X射線與晶體中的某個(gè)晶面(hkl)之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會(huì)產(chǎn)生衍射線。否則就不行。布拉格方程簡(jiǎn)明地指出了X射線衍射的方向。其現(xiàn)象相似于光的鏡面反射。故常把X射線的衍射稱為X射線反射。下面我們用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證布拉格公式的正確性已知：NaCl的（100）面間距d100=0.564nm，CuKα輻射的波長(zhǎng)λ=0.154nm，用布拉格公式計(jì)算n=1、2、3、4時(shí)的θ值如下：

n1234θ7.8015.8024.2033.10HKL100200300400可見，當(dāng)n=2、4時(shí)的兩個(gè)θ值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相當(dāng)符合。（三）、布拉格方程的討論布拉格方程借助了光的鏡面反射的規(guī)律來(lái)描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計(jì)算帶來(lái)了極大的方便。但實(shí)際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果。

1、X射線衍射與可見光反射的區(qū)別⑴X射線衍射具有“選擇反射”特性。即只有當(dāng)λ、θ、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射；可見光可以在任何入射角反射。⑵X射線衍射光束是晶體中深層全體原子散射線的干涉結(jié)果；可見光的反射只在表面進(jìn)行。⑶X射線衍射光束的強(qiáng)度遠(yuǎn)較入射光束微弱；約1%。而可見光的鏡面反射效率很高，對(duì)鋁、銅、銀可達(dá)50-80%。2、反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)拉格方程中的反射級(jí)數(shù)反映相鄰兩條衍射線之間光程差的倍數(shù)，

實(shí)際中，這個(gè)反射級(jí)數(shù)是不易測(cè)定的。并且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。因此，可將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換：2dsinθ=nλ2（d/n）sinθ=λ也就是說(shuō)，間距為d的晶面對(duì)X射線的n級(jí)反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級(jí)反射。當(dāng)然這樣一組間距為d/n的晶面實(shí)際上有些是不存在的。我們把它們稱之為干涉面。也用一組晶面指數(shù)HKL來(lái)表示，并稱之為干涉指數(shù)。假設(shè)原來(lái)的晶面間距為d的晶面的晶面指數(shù)為(hkl)，根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出，這個(gè)晶面間距為d/n的干涉面的干涉指數(shù)為nh

nk

nl

即H=nhK=nkL=nl例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級(jí)反射的的干涉面在a軸上的截距是1/2，由于晶面指數(shù)是截距的倒數(shù)比，所以干涉指數(shù)是(200)。若原來(lái)的晶面是(110)。二級(jí)反射的干涉指數(shù)是(220)?？梢?，干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的最大區(qū)別是它們之間具有公約數(shù)，而不是互質(zhì)的。如200。在X射線分析中，并不嚴(yán)格區(qū)分干涉指數(shù)和晶面指數(shù)，有了干涉面這個(gè)概念之后，布拉格方程就可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化。設(shè)d=d/n，布拉格方程就成為：

2dsinθ=λ或2dHKLsinθ=λ

這樣一來(lái)，布拉格方程變成永遠(yuǎn)是一級(jí)反射的形式，變得更簡(jiǎn)單了。同時(shí)規(guī)定，用產(chǎn)生第一級(jí)反射的那個(gè)干涉面的指數(shù)來(lái)標(biāo)記相應(yīng)的反射線。如(110)面產(chǎn)生的反射線標(biāo)記為110反射線，而220反射則表示(110)面的二級(jí)反射，因?yàn)樗煽醋魇?220)面的一級(jí)反射。2、產(chǎn)生衍射的極限條件據(jù)2dsinθ=nλ∵sinθ≦1∴nλ/2d=sinθ≦1即nλ≦2dn取最小值1時(shí)，則⑴λ≦2d

即能夠產(chǎn)生衍射的波長(zhǎng)必須小于d的二倍。⑵d≧λ/2

即能夠反射的晶面族其d值必須大于λ/2。就是說(shuō)，能在晶體中產(chǎn)生衍射的波長(zhǎng)是有限度的；在晶體中能夠產(chǎn)生衍射晶面族也是有限的。四、布拉格方程的應(yīng)用與衍射方法布拉格方程的應(yīng)用λθdCrystalsturctureX-raydiffractionanalysisX-rayfluorescenceanalysisdλθComponentanalysisZ

獲得晶體衍射花樣的三種基本方法1、勞埃法(勞厄法)

勞埃法是用連續(xù)X射線照射固定的單晶體來(lái)獲得衍射花樣的。

勞埃法主要用于分析晶體的對(duì)稱性和進(jìn)行晶體定向。2、旋轉(zhuǎn)單體法周轉(zhuǎn)晶體法是用單色X射線照射旋轉(zhuǎn)的單晶體。旋轉(zhuǎn)晶體法主要用于研究晶體結(jié)構(gòu)，是晶體學(xué)家研究晶體結(jié)構(gòu)的主要手段。3、粉末法粉末法是通過(guò)單色X射線照射多晶體樣品，來(lái)產(chǎn)生衍射的。

1．判別下列哪些晶面屬于[111]晶帶：（001），(011），（231），（211），（101），（123），（102），（121），（101），（212）。2．試計(jì)算（111）及（120）的共同晶帶軸。3.當(dāng)X射線在原子列上反射時(shí)，相鄰原子散射線在某個(gè)方向上的波程差若不為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，則此方向上必然不存在反射，為什么？4．當(dāng)波長(zhǎng)為λ的X射線照射到晶體并出現(xiàn)衍射線時(shí)，相鄰兩個(gè)（hkl