理想均相反應(yīng)器分析第二章學(xué)習(xí)目標(biāo)1、掌握理想與間歇反應(yīng)器的基本方程，并能將方程進(jìn)行無因次化，明確認(rèn)識無因次數(shù)群的物理意義。2、理解間歇反應(yīng)末期動力學(xué)和配料比的工程實踐意義，能圖解表達(dá)其最優(yōu)時間，分析每條線和交點的含義。3、能夠?qū)Ψ肿訑?shù)變化的反應(yīng)進(jìn)行活塞反應(yīng)器設(shè)計；應(yīng)用最優(yōu)反應(yīng)溫度法進(jìn)行多段絕熱固定床反應(yīng)器設(shè)計。4、理解全混流的熱穩(wěn)定性問題，區(qū)分穩(wěn)態(tài)與動態(tài)下反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的判別方法與兩者的差異。均相反應(yīng)器的特征是在反應(yīng)器內(nèi)任取一尺度遠(yuǎn)小于反應(yīng)器的微元(但仍含有大量分子),在微元內(nèi)不存在組成和溫度的差異,即已達(dá)到分子尺度的均勻。因此,在均相反應(yīng)器內(nèi)不存在微元尺度的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞,而只有由物料的宏觀運動引起的傳質(zhì)和傳熱。理想間歇反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器理想均相反應(yīng)器2.1理想間歇反應(yīng)器當(dāng)攪拌足夠強(qiáng)烈，反應(yīng)物料粘度較小，反應(yīng)速率不是太快時，在任一瞬時反應(yīng)器內(nèi)各處物料的組成和溫度均為一致，即任一處的組成和溫度皆可作為整個反應(yīng)器狀態(tài)的代表，此謂理想間歇反應(yīng)器。2.1.1間歇反應(yīng)器的物料衡算和能量衡算方程◎輔助時間占的比例大，勞動強(qiáng)度高，生產(chǎn)效率低.◎操作靈活性大，便于控制和改變反應(yīng)條件◎非穩(wěn)態(tài)操作，反應(yīng)過程中，溫度、濃度、反應(yīng)速度隨著反應(yīng)時間而變◎同一瞬時，反應(yīng)器內(nèi)各點溫度、濃度分布均勻*◎結(jié)構(gòu)簡單、加工方便，傳質(zhì)、傳熱效率高

◎反應(yīng)物料一次加入，產(chǎn)物一次取出間歇反應(yīng)器的操作是非定態(tài)的，釜內(nèi)物料的組成和溫度隨反應(yīng)進(jìn)程而改變。用于描述反應(yīng)進(jìn)程的模型必須包含濃度變化和溫度變化。又由于兩者的偶合關(guān)系，這些方程必須聯(lián)立求解。其物料與能量衡算基本方程：2-12-2一、間歇反應(yīng)器的基本方程累積熱反應(yīng)熱與外界交換熱相應(yīng)初始條件為:式中：

cA

為反應(yīng)物A的濃度

xA

為A的轉(zhuǎn)化率

cp

為反應(yīng)物比定壓熱容

U

為總傳熱系數(shù)

Tc

為冷卻(或加熱)介質(zhì)溫度cA0

為其初濃度

m

為反應(yīng)物料總質(zhì)量

VR

為反應(yīng)器容積

AR

為傳熱面積☆令量綱為一（無因次化）：濃度反應(yīng)時間冷卻介質(zhì)溫度活化能溫度

τ-總反應(yīng)時間量綱為一的主要目的是：減少方程中參變量數(shù)，便于將分析結(jié)果普遍化；每一個量綱為一參數(shù)都是兩個量的互比值，具有明確的物理意義，能更直接地根據(jù)其數(shù)值的大小判斷對過程的影響。當(dāng)采用冪函數(shù)型動力學(xué)模型時,式(2-1)和式(2-2)經(jīng)推導(dǎo)可得到其量綱為一的間歇反應(yīng)器的基本方程：2-82-7初始條件為:間歇反應(yīng)器的計算需聯(lián)立求解式(2-1)和式(2-2)或式(2-7)和式(2-8)Da1稱為達(dá)姆科勒Damk?hler第一準(zhǔn)數(shù)，其物理意義是總反應(yīng)時間和特征反應(yīng)時間之比。數(shù)值大表示反應(yīng)速率快或反應(yīng)時間長,可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。β-絕熱溫升,其物理意義是絕熱溫升ΔTad與初始溫度T0之比，絕熱溫升ΔTad

則為反應(yīng)物全部反應(yīng)所釋放的熱量用以加熱反應(yīng)物系自身所達(dá)到的溫升。N-傳熱準(zhǔn)數(shù)

,其物理意義是反應(yīng)器傳熱能力和反應(yīng)物料比熱容之比。分兩種情況：1、T恒定或為t的已知函數(shù)T(t)。2、傳熱量恒定。在這兩種情況下，可對（2-1）、（2-2）進(jìn)一步簡化，使實際問題的求解也相應(yīng)簡化。二、間歇反應(yīng)器的計算的簡化2.1.2末期動力學(xué)和配料比的影響由表2-1（p37）可見：對正級數(shù)反應(yīng),反應(yīng)速率將隨反應(yīng)物濃度的降低而減小,即在反應(yīng)前期,反應(yīng)物濃度較大時反應(yīng)速率大,在反應(yīng)后期,反應(yīng)物濃度減小,反應(yīng)速率也將減小。當(dāng)要求反應(yīng)級數(shù)越高,轉(zhuǎn)化率越高,需要后期反應(yīng)速率減小得越多。這說明當(dāng)要求高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度時,大部分反應(yīng)時間將花費在反應(yīng)末期。因此,為使計算的反應(yīng)時間比較精確,重要的是保證末期動力學(xué)的準(zhǔn)確可靠。表2.1間歇反應(yīng)器中不同級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)物殘余濃度和轉(zhuǎn)化率計算式

(1)對溶液(a)和(b)為使轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%、50%、70%、90%、99%所需的反應(yīng)時間各為多少?例2-1?當(dāng)轉(zhuǎn)化率由30%提高到90%時,轉(zhuǎn)化率每提高20%所增加的反應(yīng)時間越來越多。?而轉(zhuǎn)化率由90%提高到99%所需的反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率從0增加到90%所需的時間相等。分析t消耗成倍增長一級反應(yīng)計算略p38(2)對溶液(a)和(b)為使蔗糖殘余濃度分別達(dá)到0.05、0.01、0.001kmol/m3

所需的反應(yīng)時間各為多少??(b)和(a)相比,初始濃度提高了5倍,但達(dá)到相同殘余濃度所增加的反應(yīng)時間恒小于5倍；?而且殘余濃度越低,初始濃度增加的影響也越小,殘余濃度為0.005kmol/m3

時,初濃度提高5倍增加的反應(yīng)時間還不到50%。分析(a)(b)

(1)對反應(yīng)混合物(a)和(b)為使轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%,50%,70%,90%所需的反應(yīng)時間各為多少?例2-2分析①當(dāng)轉(zhuǎn)化率由30%提高到90%時,轉(zhuǎn)化率每提高20%所增加的反應(yīng)時間逐漸增多,而且反應(yīng)時間延長的幅度比一級反應(yīng)更大;②為達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間和反應(yīng)物初始濃度cA0成反比。（乙酸為基準(zhǔn)）二級反應(yīng)n(丁醇/乙酸)=5n(丁醇/乙酸)=10(2)對反應(yīng)混合物(a)和(b)為使乙酸的殘余濃度達(dá)到10-4mol/cm3,所需反應(yīng)時間各為多少?(a)(b)當(dāng)要求的殘余濃度很低,即cA

＜＜cA0時,初濃度對達(dá)到規(guī)定殘余濃度所需反應(yīng)時間的影響很小。t接近●工業(yè)上,為了使價格較高的或在后續(xù)工序中較難分離的組分A的殘余濃度盡可能低,也為了縮短反應(yīng)時間,常采用使反應(yīng)物B過量的操作方法?！蚺淞媳榷x：●對反應(yīng)A+B→P+S,如其動力學(xué)方程為:●代入動力學(xué)方程得:2-19●反應(yīng)過程中組分B的濃度為：

●

2-19式積分可得：●

或?qū)懗桑?-212-20●

以量綱為一反應(yīng)時間cB0kt對xA

作圖（配料比m為參變量）：配料比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響●由圖可見：?當(dāng)所要求的轉(zhuǎn)化率較高時，增大原料配比，可使反應(yīng)時間大大縮短。?配料比的影響特別表現(xiàn)在A的轉(zhuǎn)化率較高時,即反應(yīng)末期。cB0ktxA2.1.3間歇反應(yīng)器的最優(yōu)反應(yīng)時間

間歇反應(yīng)器優(yōu)化的目標(biāo)：①獲得最高單位反應(yīng)容積產(chǎn)量（節(jié)省設(shè)備投資）；②獲得最高的收率（降低原料消耗或能耗）。

優(yōu)化的主要手段：反應(yīng)時間的優(yōu)化和溫度序列的優(yōu)化。對簡單反應(yīng)，因為沒有副產(chǎn)物生成，優(yōu)化時只需考慮第一個目標(biāo)【獲得最高單位反應(yīng)容積產(chǎn)量（節(jié)省設(shè)備投資）】。在一定操作條件下，間歇反應(yīng)器中反應(yīng)物的x或產(chǎn)物的數(shù)量將隨t的延長而增加；但隨著t延長，CA越來越低，反應(yīng)速率越來越小，單位時間的反應(yīng)量不一定增加。另一方面，若t很短，雖然反應(yīng)速率較大，但由于產(chǎn)物總的生成量小，輔助操作又要花費一定的時間，單位時間的反應(yīng)量也不一定高。所以，必然存在一使單位時間的反應(yīng)量最大的最優(yōu)反應(yīng)時間。

最優(yōu)反應(yīng)時間的求取

設(shè)反應(yīng)時間為t

時產(chǎn)物濃度為cp

,輔助操作時間為t0

,則單位時間的產(chǎn)物生成量qnp為：

求導(dǎo)：2-23由式(2-23)可得單位時間反應(yīng)量最大的條件為:2-24

只要知道cp和t的關(guān)系，可用解析法或圖解法求最優(yōu)反應(yīng)時間。圖解法：

由實驗測定或動力學(xué)方程計算得到反應(yīng)時間t和反應(yīng)產(chǎn)物濃度cp的關(guān)系，以cp

對t

作圖。間歇反應(yīng)器最優(yōu)反應(yīng)時間圖解法cp

曲線OMN即為其軌跡。再由點(-t0

,0)對曲線OMN作切線AM,其斜率

而MD=cp，AD=t+t0故切點M的橫坐標(biāo)所對應(yīng)的t值即為最優(yōu)反應(yīng)時間,縱坐標(biāo)對應(yīng)的cp

則為最優(yōu)反應(yīng)時間時的產(chǎn)物濃度。欲用一間歇反應(yīng)器由乙酸和丁醇生產(chǎn)乙酸丁酯,原料中丁醇和乙酸的摩爾比為5∶1,反應(yīng)溫度為100℃,催化劑硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.032%。若要求乙酸丁酯的生產(chǎn)流量為100kg/h,兩批反應(yīng)之間裝、卸料等輔助操作時間為30min。請問為完成上述生產(chǎn)任務(wù),反應(yīng)器的最小容積為多少?例2-3分析求取極值，利用解由例題2-2知,在上述條件下,反應(yīng)速率乙酸丁酯的相對分子質(zhì)量為116,所以要求的生產(chǎn)流量為由表2.1可知,對二級反應(yīng),轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時間關(guān)系為:根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系可知乙酸丁酯濃度和反應(yīng)時間關(guān)系為:對其求導(dǎo)可得：（1）（2）（3）（1）/(t+t0)按(2-24)（3）=（2）令上（2）=（3）相等可得:t=31.5min此時乙酸丁酯濃度為:于是完成題述生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器最小容積為=1.04m32-222.2理想連續(xù)流動反應(yīng)器CAf出料進(jìn)料V0CA0活塞流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器連續(xù)流動反應(yīng)器x

x+xx0ZZ/2V0CA0V0CAfCAf返混—不同時刻進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間的混合。活塞流反應(yīng)器返混為零全混流反應(yīng)器返混無窮大。

活塞流反應(yīng)器也稱為平推流反應(yīng)器、理想管式反應(yīng)器、理想排擠反應(yīng)器,是一種理想化的返混量為零的流動反應(yīng)器。2.2.1活塞流反應(yīng)器特點：反應(yīng)器徑向具有嚴(yán)格均勻的流速和流體性狀(壓力、溫度、組成),軸向不存在任何形式的返混。長徑比較大的管式反應(yīng)器的流動狀況十分接近活塞流反應(yīng)器。一、活塞流反應(yīng)器的物料和能量衡算方程ucA0,T0ucA

,T0cA+dcAT+dTudz圖2-4活塞流反應(yīng)器物料衡算和能量衡算示意圖

在活塞流反應(yīng)器內(nèi)沿軸向取一長度為dz

的微元,對該微元進(jìn)行物料衡算和能量衡算。

活塞流反應(yīng)器的基本方程???物料衡算方程?2-25能量衡算方程?2-26式中：

u-反應(yīng)物流線速度,z-反應(yīng)器軸向距離,ρ-物料密度,dt-反應(yīng)管直徑，k0-頻率因子。ucA0,T0ucA

,T0cA+dcAT+dTudz2-2累積熱反應(yīng)熱與外界交換熱

求解這一問題的初始條件為：

2-25、2-26量綱為一得：2-272-28初始條件為：ξ-量綱為一距離，ξ=z/L（L-反應(yīng)器長度）【在間歇反應(yīng)器中ξ為量綱為一時間】二、最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)反應(yīng)溫度序列1、單一反應(yīng)?反應(yīng)器性能最優(yōu)也就是為達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)器體積最小。2、不可逆反應(yīng)的最優(yōu)溫度?因為反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而增快,所以最優(yōu)溫度也就是反應(yīng)體系能承受的最高溫度。式中,xAe-平衡轉(zhuǎn)化率,k1

、k2

分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù)3、可逆反應(yīng)的的最優(yōu)溫度?對可逆反應(yīng)反應(yīng)速率可用下式計算:ARk1k2當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時，－rA=0，則有：由上式可求得：代入式（@）得：@2-29請將p47的cR改為cB對可逆反應(yīng)過程，優(yōu)化的目標(biāo)為反應(yīng)速率最大，即達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時所需的反應(yīng)器體積最小。由式（2-29），在T恒定下，↑(cA0)，↓(xA)，有利于反應(yīng)速率的提高。?（1）可逆吸熱反應(yīng)T↑

→k1

、k2

和xAe

↑,故r↑

。所以,對可逆吸熱反應(yīng),最優(yōu)溫度也是反應(yīng)體系能承受的最高溫度。?（2）可逆放熱反應(yīng)*T↑

→

k1

、k2

↑，

而xAe

↓,因此對每一轉(zhuǎn)化率均存在一使反應(yīng)速率為最大的最優(yōu)反應(yīng)溫度。2-29?可逆放熱反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)滿足以下條件：若t=0時,cR=0,式(2-29)可改寫為:2-302-31阿累尼烏斯方程由（2-30）和（2-31）可求得最優(yōu)反應(yīng)溫度為：2-32對其他類型的可逆反應(yīng)，D1和D2與上述表達(dá)式相同，D3則隨反應(yīng)類型而異反應(yīng)類型D3由式（2-32）可見，最優(yōu)反應(yīng)溫度不僅與反應(yīng)特性有關(guān)，而且隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，并隨xA增加而降低。即對可逆放熱反應(yīng)，其最優(yōu)溫度序列總是先高后低（？）的。右圖中所示的最優(yōu)溫度曲線。最優(yōu)溫度線與平衡溫度線xA：低→高T：高→低T先高后低例2-5也證實了這一點。（p47-48）

當(dāng)xA＜33%，Topt＞600℃

xA

＞

33%，Topt

＜600℃采用漸降的溫度序列,直至轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。問例2-5計算中R去哪兒了？X=44%，r=0，為什么可逆放熱反應(yīng)的x與Topt之間的關(guān)系T先高后低（p48）由以上分析可知，存在最優(yōu)溫度序列是可逆放熱反應(yīng)的一個重要特征，對反應(yīng)過程的優(yōu)化具有重要的意義。為使達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器體積最小，反應(yīng)溫度應(yīng)隨轉(zhuǎn)化率增加沿最優(yōu)溫度曲線逐步降低。2.2.2全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器也稱為理想混合反應(yīng)器、理想連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器是一種返混為無限大的理想化的流動反應(yīng)器其特點是物料進(jìn)入反應(yīng)器的瞬間即與反應(yīng)器內(nèi)的原有物料完全混合,反應(yīng)器內(nèi)物料的組成和溫度處處相等,且等于反應(yīng)器出口處物料的組成和溫度。全混流反應(yīng)器示意圖qV-進(jìn)料體積流量,cA0-進(jìn)料濃度，T0-進(jìn)料溫度，cA-濃度，T-出料溫度，VR-反應(yīng)器體積為，AR-反應(yīng)器傳熱面積，Tc-冷卻(或加熱)介質(zhì)溫度。一、全混流反應(yīng)器的物料和能量衡算方程

全混流反應(yīng)器的基本方程?物料衡算方程?2-33能量衡算方程?2-34由2-33可求得等溫條件下全混流反應(yīng)器中不同級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)物殘余濃度和轉(zhuǎn)化率計算式引入量綱為一參數(shù)上述方程可寫成如下量綱為一形式：為平均停留時間和特征反應(yīng)時間之比其中由于物料和能量衡算方程中包含的變量數(shù)多于方程數(shù)，因此必須規(guī)定一部分變量，方程組才有確定解。變量規(guī)定方式隨著計算目的的不同而不同。全混流反應(yīng)器的計算通?？煞譃橐韵氯?。設(shè)計型計算分析型計算操作型計算?這類計算是為了設(shè)計一能完成規(guī)定的生產(chǎn)任務(wù)的反應(yīng)器，即在已知進(jìn)料流量、濃度、溫度的前提下，計算在一定反應(yīng)溫度下為達(dá)到一定的出口濃度(或轉(zhuǎn)化率)所需的反應(yīng)器體積、傳熱面積和冷卻介質(zhì)溫度。設(shè)計型計算已知變量與任務(wù)?兩個基本方程式(2-33)和式(2-34)【物料、能量衡算方程】均為線性方程,且可由式(2-33)直接求得VR

,將VR值代入式(2-34),再規(guī)定AR

和Tc

兩參數(shù)中的一個后,即可求得另一個。變量規(guī)定與計算2-332-34分析型計算這類問題系對一已有的反應(yīng)器(即反應(yīng)器體積、傳熱面積已定)計算在一定進(jìn)料流量、濃度、溫度和冷卻(或加熱)介質(zhì)溫度下反應(yīng)器出口的濃度和溫度?？赏ㄟ^這類計算分析進(jìn)料流量、組成、溫度和冷卻介質(zhì)溫度等參數(shù)的變化對出口轉(zhuǎn)化率和出口溫度的影響。已知變量與任務(wù)基本方程系一組非線性代數(shù)方程,必須通過迭代計算聯(lián)立求解。通用的求解過程是:先假設(shè)一反應(yīng)溫度T,計算該反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),然后由式(2-33)求得反應(yīng)器出口濃度cA

,再把cA

代入式(2-34)求得反應(yīng)溫度的新值T*,如果T*和T足夠接近,則計算結(jié)束,否則以T*作為反應(yīng)溫度新的假設(shè)值,重復(fù)上述計算過程。變量規(guī)定與計算這類問題系對已有的反應(yīng)器,計算為達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)量應(yīng)采用的操作條件,如進(jìn)料流量、組成、溫度和冷卻(或加熱)介質(zhì)溫度。當(dāng)進(jìn)料流量、組成、溫度已規(guī)定時(不同的規(guī)定代表不同的操作方案),可先由式(2-33)求得能達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率(或出口濃度)的反應(yīng)速率常數(shù),然后確定所