熱敏電阻材料與應用材料化學

張本星熱敏電阻材料與應用敏感陶瓷是某些傳感器中的關鍵材料，用于制作敏感元件，敏感陶瓷多屬于半導體陶瓷，是繼單晶半導體材料之后，又一類新型多晶半導體電子陶瓷。敏感陶瓷是根據某些陶瓷的電阻率、電動勢等物理量對熱、濕、光、電壓及某些氣體，某種離子的變化特別敏感這一特性，按其相應的特性，可把這些材料分別稱為熱敏、濕敏、光敏、壓敏、氣敏及離子敏感陶瓷。熱敏陶瓷是半導體陶瓷材料中的一類，其電阻率約為10-4~107?.cm。陶瓷材料可以通過摻雜或者使化學計量比偏離而造成晶格缺陷等方法獲得半導性。半導體陶瓷的共同特點是：它們的導電性隨環(huán)境而變化，利用這一特性，可制成各種不同類型的陶瓷敏感器件，如熱敏、氣敏、濕敏、壓敏、光敏器件等。熱敏陶瓷thermistorceramics熱敏陶瓷是指對溫度變化敏感的陶瓷材料。熱敏陶瓷熱敏電容熱敏電阻熱釋電材料正溫度系數熱敏電阻（BaTiO3半導體瓷）負溫度系數熱敏電阻（MnCoNi半導體瓷）熱敏電阻是一種電阻值隨溫度變化的電阻元件。電阻值隨溫度升高而增加的稱為正溫度系數（PTC）熱敏電阻電阻值隨溫度升高而減小的稱為負溫度系數（NTC）熱敏電阻按照熱敏陶瓷的電阻-溫度特性，一般可分為三大類：1電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱為正溫度系數熱敏電阻，簡稱PTC熱敏電阻；2電阻隨溫度的升高而減少的熱敏電阻稱為負溫度系數熱敏電阻，簡稱NTC熱敏電阻；3電阻在某特定溫度范圍內急劇變化的熱敏電阻，簡稱為CTR臨界溫度熱敏電阻。PTC熱敏電阻

PTC是PositiveTemperaturecoefficient(正溫度系數)的縮寫，是一種以鈦酸鋇(BaTiO3)為主要成分的半導體功能陶瓷材料，具有電阻值隨著溫度升高而增大的特性，特別是在居里溫度點附近電阻值躍升有3～7個數量級。

利用其最基本的電阻溫度特性及電壓-電流特性與電流-時間特性，PTC系列熱敏電阻已廣泛應用于工業(yè)電子設備，汽車及家用電器等產品中，以達到自動消磁、過熱過流保護，馬達啟動，恒溫加熱，溫度補償、延時等作用。一、PTC熱敏陶瓷材料

PTC熱敏電阻器有兩大系列：一類是采用BaTiO3為基材料制作的PTC；另一類是以氧化釩為基的材料。1、BaTiO3系PTC熱敏電阻陶瓷（1）BaTiO3陶瓷產生PTC效應的條件當BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半導化，而晶界具有適當絕緣性時，才具有PTC效應。

PTC效應完全是由其晶粒和晶界的電性能決定，沒有晶界的單晶不具有PTC效應。

（2）陶瓷的半導化由于在常溫下是絕緣體，要使它們變成半導體，需要一個半導化。所謂半導化，是指在禁帶中形成附加能級：施主能級或受主能級。在室溫下，就可以受到熱激發(fā)產生導電載流子，從而形成半導體。形成附加能級的方法：通過化學計量比偏離和摻雜。A、化學計量比偏離在氧化物半導體陶瓷的制備過程中，通過控制燒結溫度、燒結氣氛以及冷卻氣氛等，產生化學計量的偏離。B、摻雜在氧化物中，摻入少量高價或低價雜質離子，引起氧化物晶體的能帶畸變，分別形成施主能級和受主能級。從而形成n型或p型半導體陶瓷。（3）BaTiO3陶瓷的半導化一般采用摻雜施主金屬離子。在高純BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置換Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置換Ti4+。摻雜量一般在0.2%~0.3%之間，稍高或稍低均可能導致重新絕緣化。（4）BaTiO3PTC陶瓷的生產工藝以居里點Tc為100℃的PTCBaTiO3陶瓷為例。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3A、原料：一般應采用高純度的原料，特別要控制受主雜質的含量，把Fe、Mg等雜質含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、摻雜：施主摻雜物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成時引入，含量在0.2~0.3mol%這樣一個狹窄的范圍內。C、瓷料制備及成型：傳統(tǒng)的工藝難以解決純度和均勻性的問題，現已經開始采用液相法。D、燒成：PTC陶瓷必須在空氣或氧氣氛中燒成。（5）影響PTC熱敏陶瓷性能的影響A、組成對居里溫度的影響不同的PTC熱敏陶瓷對Tc(開關溫度)有不同的要求。通過控制BaTiO3的居里點可以解決。改變Tc稱“移峰”，通過改變組成，即加入某些化合物可以達到“移峰”的目的，這些加入的化合物稱為“移峰劑”?！耙品鍎本哂信cBa2+、Ti4+離子大小、價態(tài)相似的金屬離子，可以取代Ba2+、Ti4+離子，形成連續(xù)固溶體。如PbTiO3

（高于120℃，Tc=490℃）、SrTiO3（低于120℃，Tc=-150℃）。B、晶粒大小的影響晶粒大小與正溫度系數、電壓系數及耐壓值有密切的關系。一般說來，晶粒越細小，晶界的比重越大，外加電壓分配到每個晶粒界面層的電壓就越小。因此，晶粒細小可降低電壓系數，提高耐壓值。

BaTiO3熱敏陶瓷的PTC特性的高低，與陶瓷的晶粒大小密切相關。研究表明，晶粒在5um左右的細晶陶瓷具有極高的正溫度系數。要獲得細晶陶瓷，首先要求原料細、純、勻、來源穩(wěn)定，其次可通過添加一些晶粒生長抑制劑，達到均勻細小凈粒結構的目的。此外，加入玻璃形成劑和控制升溫速度也可以抑制晶粒長大。C、化學計算比（Ba/Ti）的影響在TiO2稍微過量時通常會呈現最低體積電阻率；在Ba過量時體積電阻率往往會增高，且使瓷料易于實現細晶化。D、Al2O3對PTC陶瓷的影響

Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三種存在位置：①當TiO2高度過量時，Al3+有可能被擠到BaTiO3晶格的Ba2+位置，這時Al3+的作用是施主；②在Al2O3-SiO2-TiO2摻雜的PTC瓷料中，Al3+處于玻璃相中，能夠起到吸收受主雜質、純化主晶相的作用；③在未引入SiO2、且TiO2也不過量的情況下，Al3+將取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。顯然，①、②種情況下對PTC瓷料的半導化起有益作用。③是有害的。二、PTC熱敏電阻的應用為溫度敏感特性的應用、延遲特性的應用及加熱器方面的應用。1、溫度監(jiān)控傳感器2、彩色電視機消磁3、電冰箱起動器4、PTC陶瓷作為發(fā)熱體NTC熱敏電阻

NTC是NegativeTemperaturecoefficient(負溫度系數)的縮寫，是以尖晶石結構為主的半導體功能陶瓷，具有電阻值隨著溫度升高而減小的特性，按照使用溫度可分為低溫（-130～0℃）、常溫（-50～350℃）及高溫（＞300℃）用三種類型，主要應用于溫度測量和溫度補償。

NTC熱敏電阻通常都是以Mn３O４為主材料，同時引入CoO、NiO、CuO、Fe２O３等，使其在高溫下形成尖晶石結構的半導體材料，主要有二元、三元及四元系材料。

1.NTC熱敏電阻陶瓷大多數是尖晶石結構或其它結構的氧化物陶瓷，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2等。分為三大類：低溫型、中溫型及高溫型陶瓷。2。NTC熱敏電阻陶瓷的導電機理：（1）化學計量比偏離采用氧化或還原氣氛燒結，分別產生p型和n型半導體，形成電子或空穴導電。（2）摻雜在主成分中引入少量與主成分金屬離子種類不同、電價不等的金屬離子，產生不等價置換，從而產生產生p型和n型半導體，實現電子或空穴導電。2.高溫NTC熱敏電阻陶瓷一般要求為：熔點高、性能穩(wěn)定、熱敏感性高、電阻溫度系數大、元件燒成后，與電極的接觸狀態(tài)好、可通過調整配方和晶粒度能夠改變電阻的溫度特性。材料體系有以下兩類：ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3等螢石型結構陶瓷以Al2O3、MgO為主要成分的尖晶石型陶瓷3.NTC熱敏電阻陶瓷的應用1）溫度補償：用于石英振蕩器（2~3個NTC）2）抑制浪涌電流：用于控制開關電源、電機、變壓器等在接通瞬時產生的大電流。3）溫度檢測用于熱水器、空調、廚房設備、辦公用品、汽車電控等。片式NTC熱敏電阻主要應用在移動電話、手提電腦、液晶顯示器、個人計算機、傳真機以及汽車工業(yè)，其中44%用于通訊領域，26%用于汽車工業(yè)，30%用于消費類電器。近年來，由于