第11章胺Amine本章主要內(nèi)容1、胺的結(jié)構(gòu)、分類與命名2、胺的化學(xué)性質(zhì)（堿性、酰化反應(yīng)、與亞硝酸的反應(yīng)、芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)）3、重氮鹽與偶氮化合物4、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì):取代（放氮）反應(yīng)、

保留氮反應(yīng)（還原與偶聯(lián)）第11章胺重點(diǎn)1、結(jié)構(gòu)與命名2、化學(xué)性質(zhì)難點(diǎn)1、胺堿性強(qiáng)弱比較2、胺與亞硝酸的反應(yīng)3、重氮鹽的性質(zhì)及在合成上的運(yùn)用4、芳雜環(huán)上親電取代反應(yīng)及活性比較第11章胺11.1.1胺的結(jié)構(gòu)氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氮原子在成鍵時(shí)發(fā)生了軌道雜化，形成了4個(gè)sp3不等性雜化軌道，其中3個(gè)軌道和3個(gè)其它原子（H或C）形成3個(gè)σ鍵，另一軌道含一對電子，在棱錐體的頂點(diǎn)，整個(gè)構(gòu)型呈棱錐形。11.1胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH氮原子連有三個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，此氮原子為手性氮原子，胺分子即為手性分子，可以有一對對映體。

氨甲胺三甲胺11.1.1胺的結(jié)構(gòu)甲乙胺的一對對映體

對映體至今未能分離得到，這是因?yàn)榘贩肿又械系墓聦﹄娮芋w積太小，起不到一個(gè)基團(tuán)的作用，這兩個(gè)對映體可通過一個(gè)平面形過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)變。11.1.1胺的結(jié)構(gòu)

甲乙胺對映體的轉(zhuǎn)化11.1.1胺的結(jié)構(gòu)季銨鹽正離子的對映體季銨類化合物能分離出比較穩(wěn)定的、具有光學(xué)活性的對映體。11.1.1胺的結(jié)構(gòu)

苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，該對電子所占有的sp3雜化軌道中p軌道成分較多，盡管苯胺分子不是一個(gè)平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與苯環(huán)的大π電子互相重疊，形成共軛體系。11.1.1胺的結(jié)構(gòu)苯胺分子中共軛體系11.1.1胺的結(jié)構(gòu)1.分類(1)按取代H原子的烴基數(shù)目分：

伯胺（1°胺）R-NH2

胺仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）11.1.2胺的分類和命名(2)根據(jù)烴基的種類不同，胺可分為脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺R-NH2

芳香胺Ar-NH211.1.2胺的分類和命名(3)根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，胺可分為一元胺，二元胺或多元胺。

一元胺R-NH2

二元胺H2N-CH2-CH2-NH2

乙二胺(4)季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個(gè)氫原子完全被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽。R4N+X-R4N+OH-氯化四甲銨（季銨鹽）氫氧化四甲銨（季銨堿）氯化甲銨（伯胺鹽）11.1.2胺的分類和命名2.命名

CH3CH2-NH2CH3NHCH2CH3

乙胺甲乙胺

ethylaminemethylethylamineCH3CH2-NH-CH2CH3NH2-CH2-CH2-NH2

二乙胺乙二胺

diethylaminediaminoethane

11.1.2胺的分類和命名苯胺aniline

環(huán)己胺cyclohexylamine

甲乙異丙胺11.1.2胺的分類和命名二苯胺diphenylamine-萘胺-naphthylamine11.1.2胺的分類和命名

烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”字母，以區(qū)別苯環(huán)上的取代基。

N,N-二甲基苯胺

N,N-dimethylanilineN-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylaniline11.1.2胺的分類和命名季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名。例如：

(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-

氯化四甲基銨氫氧化三甲基乙基銨tetramethylammoniumdrimethylethyl-chlorideammoniumhydroxide11.1.2胺的分類和命名11.1.2胺的分類和命名矮壯素矮壯素

0.1%的新潔爾滅溶液作為手術(shù)器械及皮膚的消毒劑新潔爾滅比較復(fù)雜的胺，常以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。例如：2-甲基-3-氨基戊烷

3-amino-2-methylpentane11.1.2胺的分類和命名3-二乙氨基戊烷3-dimethylaminopentane11.1.2胺的分類和命名例如：必須注意“氨、胺、銨”字的用法；氨用來表示氣態(tài)氨（NH3

）或基，如氨基（-NH2）亞氨基（NH）；胺用來表示NH3

的烴基衍生物；如CH3-NH2

甲胺；銨用來表示胺的鹽類及季銨類。11.1.2胺的分類和命名11.3.1胺的堿性NH3+

H2ONH4++

OH-NH2+

H2ORNH3++

OH-R胺在水溶液中的堿性主要取決于銨離子的溶劑化效應(yīng)、電性效應(yīng)和空間效應(yīng)。11.3胺的化學(xué)性質(zhì)1．溶劑化效應(yīng)（胺分子中氮上的氫越多，其銨正離子越穩(wěn)定）伯胺>仲胺>叔胺2．電子效應(yīng)的影響

脂肪叔胺>仲胺>伯胺>NH3>芳香胺3．空間效應(yīng)的影響

N原子上連接的基團(tuán)越多越大，則對N原子上的孤對電子的屏蔽作用越大，與質(zhì)子的結(jié)合就越不易，堿性就越弱。11.3.1胺的堿性

脂肪胺，仲胺的堿性最強(qiáng)，而伯胺和叔胺次之。綜上所述，一個(gè)胺的堿性強(qiáng)弱應(yīng)該是這些因素綜合影響的結(jié)果。各類胺的堿性強(qiáng)弱大致表現(xiàn)出如下順序：季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺。季銨堿是強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉相近。11.3.1胺的堿性季銨堿與酸作用生成季銨鹽，遇到強(qiáng)堿不會游離出季銨堿，說明季銨堿是強(qiáng)堿性。

(建立新的平衡，而不游離出季銨堿)。11.3.1胺的堿性氨或胺的氮上有一對孤電子容易對鹵代烷發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，得到一級胺、二級胺、三級胺和四級銨鹽的混合物，稱為霍夫曼（HofmannAW）烷基化反應(yīng)。11.3.1胺的堿性季銨鹽的生成芳香胺的堿性注意:苯胺不能與醋酸成鹽按堿性強(qiáng)弱排序：苯胺二苯胺三苯胺11.3.1胺的堿性局部麻醉劑普魯卡因轉(zhuǎn)變?yōu)槠蒸斂ㄒ螓}酸鹽后，其藥用性能有哪些改善？穩(wěn)定性增加，水溶性增大，揮發(fā)性減小。11.3.1胺的堿性

練習(xí)：比較下列各組化合物水中的堿性，按堿性增強(qiáng)的次序排列：（1）a氨b苯胺c環(huán)己胺d苯磺酰胺

e苯甲酰胺f氫氧化四丁銨（2）a苯甲酸鈉b苯磺酸鈉c苯酚鈉、

d苯硫酚鈉e環(huán)己醇鈉debacfbadce共軛酸的酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱。11.3.1胺的堿性

伯、仲胺能與乙酰氯、酸酐等?；瘎┓磻?yīng)，氨基上的H原子被?；〈甚０贰-取代酰胺11.3.2胺的?；磻?yīng)N-取代酰胺叔胺的N原子上無氫原子，不能起?；磻?yīng)。11.3.2胺的?；磻?yīng)?；磻?yīng)意義：①利用酰化反應(yīng)可鑒別伯、仲胺。②?；磻?yīng)可增加藥物脂溶性，降低毒性。③在有機(jī)合成中起保護(hù)氨基作用。11.3.2胺的?；磻?yīng)

11.3.2胺的?；磻?yīng)磺酰化反應(yīng)

利用苯磺酰氯可以分離鑒別伯、仲、叔胺，這個(gè)方法叫興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。11.3.2胺的?；磻?yīng)苯磺酰氯11.3.2胺的?；磻?yīng)

不同類型的胺與HNO2反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。由于亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中用NaNO2與HCl（或H2SO4）作用產(chǎn)生。

1.伯胺與HNO2的反應(yīng)11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)芳香伯胺若在低溫強(qiáng)酸性溶液與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽。11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)

2.仲胺與亞硝酸的反應(yīng)

仲胺與HNO2反應(yīng)生成中性的黃色油狀物或固體。N-亞硝基二乙胺（黃色油狀）11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)N-甲基苯胺N-亞硝基-N-甲基苯胺（黃色或棕色油狀）亞硝基胺類化合物是致癌物質(zhì)。11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)3、叔胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪叔胺與亞硝酸的反應(yīng)11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)（2）芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng)（發(fā)生取代反應(yīng)生成碳亞硝基化合物）N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)注意：取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在氨基的對位，如對位已被其它基團(tuán)占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。不會在間位上發(fā)生取代。為什么？11.3.3胺與亞硝酸反應(yīng)

1.鹵代反應(yīng)

由于氨基使苯環(huán)活化，所以苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2,4,6-三溴苯胺（白色）11.3.4芳香胺的特殊反應(yīng)如何由苯胺制備對溴苯胺？11.3.4芳香胺的特殊反應(yīng)2.磺化反應(yīng)11.3.4芳香胺的特殊反應(yīng)3.硝化反應(yīng)11.3.4芳香胺的特殊反應(yīng)由苯胺制備鄰硝基苯胺反應(yīng)先用磺酸基占據(jù)乙酰苯胺的對位，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，硝基只能進(jìn)入乙酰胺基的鄰位。硝化后再經(jīng)水解，得鄰硝基苯胺。11.3.4芳香胺的特殊反應(yīng)11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)在重氮正離子Ar-N+N中，C-N-N鍵是線型結(jié)構(gòu)，其氮原子是以sp雜化軌道成鍵，其軌道與苯環(huán)形成共軛體系，氮原子的正電荷因離域而分散。重氮和偶氮化合物都含有-N2-（氮氮重鍵）-N2-的兩端都與烴基相連，叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；-N2-的一端與烴基相連，而另一端與非碳（如X等）相連叫重氮化合物，含有重氮基-N+≡N。11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)重氮：偶氮：通式為：

11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)氯化重氮苯重氮化合物、偶氮化合物的命名：對-羥基偶氮苯11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)在重氮正離子Ar-N+N中，C-N-N鍵是線型結(jié)構(gòu)，其氮原子是以sp雜化軌道成鍵，其軌道與苯環(huán)形成共軛體系，氮原子的正電荷因離域而分散。11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)

重氮化合物的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，一般歸納為兩類一是放氮反應(yīng)（取代反應(yīng)）；二是偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)）。重氮鹽的反應(yīng)11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)11.4.1取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）

重氮基（-N2-）在不同條件下可被OH、-X、-CN、H等取代，生成各種不同的產(chǎn)物。11.4重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)11.4.1取代反應(yīng)重氮鹽水解反應(yīng)一般用重氮硫酸鹽在40~50%的硫酸溶液中進(jìn)行，強(qiáng)酸可以避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果用重氮鹽的鹽酸溶液，則常有副產(chǎn)物氯化物生成。11.4.1取代反應(yīng)問題：用苯胺為原料合成1,3,5-三溴苯解題思路：利用氨基的定位效應(yīng)，引入溴原子；再根據(jù)重氮陽離子的放氮反應(yīng)，將氨基除去。11.4.1取代反應(yīng)例取代反應(yīng)的應(yīng)用11.4.1取代反應(yīng)重氮鹽在適當(dāng)條件下與芳胺或酚作用，由偶氮基（-N=N-）將兩個(gè)分子偶聯(lián)起來，生成偶氮化合物的反應(yīng)，稱為偶聯(lián)反應(yīng)。苯重氮正離子(C6H5N2+)是一種較弱的親電試劑，它只能與一些很活潑的芳香烴（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)。14.4.2偶聯(lián)反應(yīng)1.與酚的偶聯(lián)反應(yīng)與酚類偶聯(lián)的適宜條件：pH=8~9

酚氧負(fù)離子的對苯環(huán)的活化作用更強(qiáng)。14.4.2偶聯(lián)反應(yīng)對-羥基偶氮苯（桔黃色）若堿性太強(qiáng)，重氮鹽會形成重氮酸鹽：重氮酸pH9~11重氮酸鹽pH11~1314.4.2偶聯(lián)反應(yīng)對-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯）反應(yīng)最佳pH為5~72.與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)14.4.2偶聯(lián)反應(yīng)偶氮化合物具有鮮明的顏色，許多可作為染料。在醫(yī)學(xué)上，偶氮染料可作為組織和細(xì)菌的染色。有的可作為酸堿指示劑，如甲基橙：苯型結(jié)構(gòu)醌型結(jié)構(gòu)14.4.2偶聯(lián)反應(yīng)

偶合位置：

由于空間阻礙，偶合反應(yīng)主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)時(shí)，才發(fā)生在鄰位。鄰、對位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。偶合條件：與芳胺偶合：pH=5~7；與酚類偶合：pH=8~914.4.2偶聯(lián)反應(yīng)14.4.