*第四章配位滴定法

ComplexometryTitration§4.1概述§4.2絡(luò)合平衡§4.3絡(luò)合滴定基本原理§4.4混合離子選擇性滴定§4.5配位滴定的方式和應(yīng)用*1.

藥物分析

★生物堿類藥物：

嗎啡，咖啡因，麻黃堿……

pH1.2～1.5,碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀

[(C8H10N4O2)H]·BiI4

EDTA滴定過量Bi3+絡(luò)合滴定法應(yīng)用*★含M的有機藥物

Ca:

乳酸鈣，葡萄糖酸鈣，戊酮酸鈣，糖二酸鈣……

Mg：葡萄糖酸鎂，水楊酸鎂……

Mn：葡萄糖酸錳

Al：二羥基甘氨酸鋁，硫糖鋁

Bi：次水楊酸鉍，次沒食子酸鉍，次硝酸鉍2.合金、礦樣等樣品Al，Ba，Ca，Cd，Co，Cu，F(xiàn)e，Hg，La，,Mg，Mo，Ni，P，Pb，Pd，Pt，Re，S，Sc，Sn，SO42-，Sr，Th，Ti，Tl，W，Zn，Zr……*4.1.1分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用NH4F掩蔽Al3+，消除其對EDTA滴定Ca2+的干擾，檸檬酸和酒石酸掩蔽高價金屬離子?！?.1

概述*滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。332+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑Fe2+3NN+NNFe*AgNO3,KCN為標準溶液的配位滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-終點時的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白氰量法：滴定Ag+,Ni2+,CN-汞量法：Hg(NO3)2為滴定劑,二苯氨基脲為指示劑，測定Cl-,SCN-;KSCN為滴定劑可滴定Hg2+,Fe3+為指示劑*有機絡(luò)合劑:螯合物（穩(wěn)定性高）

(2個以上鍵合原子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)）乙二胺-Cu2+

三乙撐四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.6*4.1.2EDTA及其絡(luò)合物EDTA

乙二胺四乙酸:雙偶極離子1溶解性質(zhì)型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L,pH=4.5*2多元弱酸：可用H4Y表示，在高酸度下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：

EDTA的pKa1~pKa6分別是0.9,1.6,2.0,2.67,6.16和10.26。EDTA二鈉鹽(Na2H2Y)水溶液pH約是()(A)1.25(B)1.8(C)2.34(D)4.42

*H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y

-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)*Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型*某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Ag+7.3Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9*EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定（形成多個五元環(huán)），lgK>15;絡(luò)合比簡單，一般為1：1（Mo:Y=2:1)；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好（大多帶電荷）；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物（利于指示終點），與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物(CrY-深紫色，可做顯色劑，進行比色法測定）。4.1.3絡(luò)合滴定中的主要矛盾應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾。*4.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

K(MY)=K不穩(wěn)=

*多配位金屬絡(luò)合物*絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn*酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物(p151)*絡(luò)合體系中離子強度較大,用I=0.1的KaM

計算*累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n*各級絡(luò)合物的分布（或摩爾分數(shù)）多元絡(luò)合物據(jù)物料平衡：*Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分數(shù)

Cu2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)42+

4.13.52.92.1p(NH3)lgK1lgK2lgK3lgK4

Cu(NH3)2+

Cu(NH3)32+

銅氨絡(luò)合物*10mL4×10-3mol/LHF與等體積2×10-3mol/LNH3相混合,溶液的pH是_________。若再加入20mL1×10-5mol/LFe3+,則鐵存在的主要形式是_______。[pKa(HF)=3.2,Fe3+-F絡(luò)合物的lg1~lg3分別是5.3,9.3和12.1]已知Ag+-NH3絡(luò)合物的K1=103.20，K2=103.80。在含有1.010-3mol/LAgNO3的氨性緩沖溶液中，已知其中游離NH3的濃度為1.0mol/L，則平衡時Ag(NH3)2+濃度為________________。*副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)4.2.2絡(luò)合滴定副反應(yīng)*1絡(luò)合劑的副反應(yīng)*

1)EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)酸效應(yīng)系數(shù)：

——

衡量酸效應(yīng)大小一定

pH的溶液中，未與M絡(luò)合的EDTA各種存在形式總濃度[Y′]，與游離的EDTA的平衡濃度[Y]的比值。(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)*酸效應(yīng)系數(shù)*例2

計算pH5.00時EDTA的αY(H)(p156)解：*不同pH時的

lgαY(H)

*lgαY(H)～pH圖(p157)lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lgY(H)可查附錄III.5(p398)*

2)共存離子副反應(yīng)系數(shù)αY(N)*絡(luò)合劑Y的總副反應(yīng)系數(shù)*2金屬離子的副反應(yīng)+YMLMnLM(OH)...LOHMYM...Mn(OH)*金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查p399,附錄表III.6=1+[L]1+[L]2

2……+[L]n

n*lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)*AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)～pH(p158)lgαM(OH)*2個副反應(yīng)同時存在時

M=

M(L1)+

M(L2)+-----

M(Ln)-(n-1)若有n個副反應(yīng)*例3

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計算lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄III.6,pH=11.00時,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6*[L]指絡(luò)合劑的平衡濃度，即游離的L的濃度，絡(luò)合劑大多是堿，易與H+結(jié)合，所以[L]隨pH而變。*例4

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,計算lg

Zn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略*Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4*3.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y計算：pH=3.0、5.0時的lgαZnY(H)強酸堿性溶液中要考慮查附錄表III.4K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0*4.2.3

條件穩(wěn)定常數(shù)僅Y有副反應(yīng)僅M有副反應(yīng)*例5

計算pH2.0和5.0時的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

αZn(OH)

αY(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+*pH=2.0,lgY(H)=13.8

(附錄III.5),lg

Zn(OH)=0

(附錄III.6)

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0*lgK'(ZnY)~pH曲線lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH

02468101214*02468141012pH24681012141618lgK′(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(MY)~pH曲線

(p162)lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1lgK(HgY)=21.8*例6計算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時的

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4··················*lgK(ZnY)~pH曲線(p163)

*M(L)=1表示----()(A)M與L沒有副反應(yīng)(C)M與L的副反應(yīng)相當(dāng)嚴重(C)M的副反應(yīng)較小(D)[M]=[L]

如下絡(luò)合滴定反應(yīng)中M+Y=MY,│H+

HiY(i=1~6)[Y']=______,c(Y)=_______________。

[Y']=[Y]+∑[HiY]

c(Y)=[Y']+[MY]

*含有相同濃度Cu2+的pH=10.0的氨性緩沖溶液A、B兩份。A溶液中含有0.3mol/L游離NH3；B溶液中含有0.1mol/L游離NH3。下列敘述中錯誤的結(jié)論()

(A)A、B兩溶液中的[Cu2+]不相等

(B)A、B兩溶液中的[Cu]不相等(C)A、B兩溶液中的Cu(OH)相等

(D)A、B兩溶液中的Cu(NH3)不相等10.05mL0.02000mol/LEDTA溶液與10.00mL0.02000mol/LPb(NO3)2溶液混合[lgK(PbY)=18.0,pH=5.0時lgY(H)

=6.5],未絡(luò)合的Pb2+的濃度為________________mol/L。

10-9.2(或6.3×10-10)

*4.3絡(luò)合滴定基本原理4.3.1滴定曲線

M+Y=MYsp時：或：*滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M濃度計sp后，+0.1％，按過量Y濃度計[M']=0.1%csp(M)即：pM'=3.0+pcsp(M)*10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

6

4

2

pM′滴定百分數(shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子

(p168)K′(MY)一定，c(M)增大10倍，突躍范圍增大一個單位。pM'=3.0+pcsp(M)*200100

0246810pM′滴定百分數(shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定(p168)濃度一定，K′(MY)增大10倍，突躍范圍增大一個單位。c=10-2mol·L-1*絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K'(MY)≥6.0

若c(M)sp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.0*

Zn+YZnY例7

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2＋，

若溶液的pH為9.0，c(NH3)為0.2mol·L-1。

計算sp時的pZn'，pZn，pY',pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-

H+*(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK(ZnY)=lgK(ZnY)－lgαY

－lgαZn

=16.5－1.4－3.2=11.9[Zn]=[Zn]/Zn=10-7.０/103.2=10-10.2

pZn=pZn+lgZn

=10.2pY=pY

+lgY(H)=8.4有副反應(yīng)時但*一些濃度關(guān)系c(Y)≠[Y]c(Zn)≠[Zn]c(NH3)≈[NH3]*1在pH為10.0的氨性緩沖液中,0.01mol/LEDTA滴定同濃度Zn2+溶液兩份。其中一份含有0.2mol/L游離NH3;另一份含有0.5mol/L游離NH3。上述兩種情況下，對pZn'敘述正確的是:在化學(xué)計量點前pZn'相等(B)在化學(xué)計量點時pZn'相等(C)在化學(xué)計量點后pZn'相等(D)上述三種情況pZn'都不相等

2pH=10的氨性緩沖液中以EDTA滴定Zn2+至150%處時---()(A)pZn'只決定于lgK(ZnY)(B)pZn'只決定于lgK'(ZnY)(C)pZn'只決定于c(Y)(D)pZn'與lgK'(ZnY)、c(Y)均有關(guān)3在pH=5.5的六次甲基四胺緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點時，以下關(guān)系正確的是………………()(A)[Zn2+]=[Y4-](B)[Zn2+]=[Y′](C)[Y4-]=[ZnY]/K′(ZnY)(D)c(Y)=[MY]*4在pH為10.0的氨性緩沖溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液。若滴定開始時酒石酸的分析濃度為0.2mol·L-1，計算化學(xué)計量點時的lgK'(PbY)、[Pb']和酒石酸鉛絡(luò)合物的濃度。（酒石酸鉛絡(luò)合物的lgK為3.8），時，，*酒石酸以H2L表示，

*或*HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)4.3.2金屬指示劑*金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色*金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMep的計算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對數(shù)也即終點理論變色點：設(shè)金屬離子有副反應(yīng)時：p.400,表Ⅲ.7*例8：pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑T為指示劑，終點CNH3=0.1mol/L,求pZn'ep解：終點時，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,

查表：p.400,表Ⅲ.7，pH=9.0時，鉻黑T作為滴定Zn2+的指示劑變色點的pMt

值從前面的例題并已求出，*2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：7~10

鉻黑T（EBT）(1)水溶液易聚合(加三乙醇胺)；(2)堿性溶液中易氧化（抗壞血酸）；(3)不宜長期保存。*二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色*Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+

In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++

InPbIn=Y+PbIn=PbY+

In第二終點1234PbYBiY*

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：2~12*CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN

+M滴定前，加入指示劑：終點時：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PAN鈣指示劑

pH=7時，紫色；

pH=12～13時：藍色；

pH=12～14時，與鈣離子配合呈酒紅色。Mg-EBT*常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)*金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)

在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別(2)

指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；

不能太?。悍駝t未到終點時游離出來，終點提前；(3)

指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。*指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑或加熱的方法避免。指示劑的氧化變質(zhì)——金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞。*4.3.3終點誤差與可行性判斷代數(shù)法化學(xué)計量點化學(xué)計量點后終點誤差又代入，得*誤差公式在酸堿滴定中有由于酸與堿的作用可以認為是堿的質(zhì)子化反應(yīng)，可以類推得絡(luò)合反應(yīng)的誤差公式pM0.050.10.31.53.0*誤差公式與誤差圖的應(yīng)用可行性的判斷用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和終點的準確度（pM）。目測確定終點：pM=0.2~0.5，以pM'=0.2為例同理準確滴定的條件Et<0.1%,pM'=0.2

*計算pH=10.0時,以鉻黑T作指示劑,用0.0200mol/LEDTA溶液滴定0.0200mol/LCa2+的終點誤差。[pH=10.0時lgY(H)=0.5、pCat(鉻黑T)=3.8,lgK(CaY)=10.7]pM=3.8-6.1=-2.3*

以2×10-2mol·L-1EDTA滴定濃度均為2×10-2mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH為5.0，以PAN為指示劑，計算終點誤差；并計算化學(xué)計量點和終點時CaY的平衡濃度各是多少？

-----Cu2++YCuY

H+Ca2+HYCaY-----**或sp*ep或:*計算pH=2.0和pH=5.0時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：lgKZnY=16.5pH=2.0,lgαY(H)=13.51；pH=5.0,lgαY(H)=

6.6lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）(1)pH=2.0時,lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定;(2)pH=5.0時,lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；可以滴定的最低pH是多大?4.3.4絡(luò)合滴定中的酸度控制*溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：(1)溶液pH↑,酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑,金屬離子水解,KM'Y↓,不有利于滴定;

兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。

當(dāng)某pH時，K'MY滿足滴定最低要求，即最低pH;

金屬離子不發(fā)生水解時的pH即允許的最高pH。

不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。*單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限)例如:K(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考慮αM)lgK(MY')=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,

有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K'(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，則

lgK'(MY)≥8*酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）pH*例:試計算EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+溶液允許的最低pH（lgKZnY=16.5）。=lg0.01+16.5-6=8.5查表5-2，求得

pHmin=4.0所以，用

EDTA滴定0.01mol·L－1Zn2+溶液允許的最低pH為4.0解：已知csp

=0.01mol·L－1*(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標定EDTA*最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHH

但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳酸度的問題。pH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K'MY。(3)金屬離子滴定的適宜酸度*最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小點的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計算出各個pH時的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點對應(yīng)的pH，即為最佳酸度。*

已知lgK(ZnY)=16.5和

pH4567lg

Y(H)8.446.454.653.32

若用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液,(要求pM=0.2,Et=0.1%)滴定時最高允許酸度是()(A)pH≈4(B)pH≈5(C)pH≈6(D)pH≈7

*混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定§4.4

混合離子的選擇滴定*溶液中含有金屬離子M和N，

當(dāng)

KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(H)

時：ΔlgK越大，被測離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準確滴定M的可能性就越大。4.4.1控制酸度進行分步滴定當(dāng)cM=cN,利用控制酸度進行分別滴定的條件：ΔlgK≥6*例：

當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+

濃度皆為0.01mol·L-1時，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04則：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>6故：滴定Bi3+

而時Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時pH也不能太大。在

pH≈2時，Bi3+

將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+

的適宜pH范圍為0.7～2。*控制酸度進行分別滴定的判別步驟：(1)比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；(2)判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；(3)若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其他離子依此類推；(4)若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。*K′(MY)與酸度的關(guān)系lg12*適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對應(yīng)的pH值pHb水解對應(yīng)的pH值*最佳酸度K'MY在pHa~pHb之間達到最大，且不隨pH變化。但在這一區(qū)間，仍與pH有關(guān)，但通?？梢哉业揭稽c滿足：對應(yīng)的pH為最佳pH。*例題

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計算終點誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表計算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改為6.0,

*例題已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點誤差為多少？5.終點時[MgY]=?涉及試驗方案設(shè)計的問題涉及一定實驗條件下結(jié)果與誤差的問題*1.能準確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0*3.查pMep

表，pPbep=6.2時，pH0=4.54.pH=5.0時，pPbep=7.0*5.pH=5.0時，pPbep=7.0*4.4.2用掩蔽(masking)和解蔽(demasking)進行選擇滴定1.

配位掩蔽法

通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；在pH=5～6時，用EDTA滴定Zn2+。*酸度控制選擇滴定絡(luò)合掩蔽選擇滴定H+*掩蔽指數(shù)N對M的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。（1）當(dāng)掩蔽效果很好時，（2）若加入掩蔽劑，仍有則掩蔽指數(shù)注意：此時沒有考慮M離子的副反應(yīng)，若M離子有副反應(yīng)時，應(yīng)計算M離子的副反應(yīng)系數(shù)。*用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙為指示劑，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?CdI42-

的lg1~lg4分別為2.4,3.4,5.0,6.2解：pH=5.5pH=5.5,pZnep=5.7若[I-]sp=1mol/L,*2.氧化還原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

例如:Fe3+干擾Zr4+、Th4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。*3.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓

測Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10測總量例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。*4.解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水*4.4.3用其他配位劑滴定

選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7；lgK=2EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0lgK6

可以在Ca2+、Mg2+共存時，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進行滴定，故可作測定Al3+的滴定劑。*用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙為指示劑，求Et=?若換用同濃度的HEDTA(X)為滴定劑，Et=?pH=5.55.16lglgCdYZnY==KK0.13lg5.14lgCdXZnX==KK1.7lglglgY(Cd)ZnY'ZnY=-=aKK*4.4.4

預(yù)先分離例：鈷、鎳混合液中測定Co2+、Ni2+，須先進行離子交換分離。例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。*在pH=5.0時,用EDTA溶液滴定含有Al3+,Zn2+,Mg2+和大量F-等離子的溶液,已知lgK(AlY)=16.3,lgK(ZnY)=16.5,lgK(MgY)=8.7,lgY(H)=6.5,則測得的是---------------()(A)Al,Zn,Mg總量(B)Zn和Mg的總量

(C)Zn的含量(D)Mg的含量

用EDTA滴定Bi3+時,消除Fe3+干擾宜采用-------()(A)加NaOH(B)加抗壞血酸(C)加三乙醇胺(D)加氰化鉀

用EDTA滴定Ca2+,Mg2+,若溶液中存在少量Fe3+和Al3+將對測定有干擾,消除干擾的方法是-()(A)加KCN掩蔽Fe3+,加NaF掩蔽Al3+

(B)加入抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+,加NaF掩蔽Al3+

(C)采用沉淀掩蔽法,加NaOH沉淀Fe3+和Al3+。

(D)酸性條件下加入三乙醇胺,再調(diào)到堿性掩蔽Fe3+和Al3+*一直接滴定法直接滴定的條件：1）lgCK'6；2）反應(yīng)速度快：3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……4.5.1各種滴定方式4.5絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用*大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。簡單;誤差小例如：

pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定

Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定

Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。*下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。*二返滴定法例：Al3+的測定，lgK=16.1,足夠穩(wěn)定，但由于（1）Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2）Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3）Al3+易水解生成多核羥基化合物；Al3++Y=AlY+Y（過量）

Zn2+ZnY例:測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標準溶液）。*三置換滴定法1置換出金屬離子例：Ag+的測定若C(Ag+)=0.01mol/L,那