鋰離子電池的工藝探討摘要：討論了裝配工藝因素對鋰離子電池充放循環(huán)性能的影響；探索了鋰離子電池正負極片的成型工藝及裝配方法。關(guān)鍵詞：鋰離子電池、膠粘劑、循環(huán)壽命1、影響鋰離子電池性能的材料因素⑴負極碳材料

要達到高容量和良好循環(huán)性能,負極活性物質(zhì)需具備如下特性:①吸藏的晶格要多,晶格吸藏區(qū)域也要多,晶體晶面要突出.②嵌入和脫嵌Li+的速度要快,鋰離子擴散速度要高,即Li+嵌入和和脫嵌的阻力要小.③鋰離子的嵌入、脫出的可逆性要高.④放電曲線平坦.⑤充放電過程穩(wěn)定,反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)變化小.

負電極具有①～④特性,才能獲得高的比容量.為了獲得好的循環(huán)性能,則負極活性物質(zhì)具有③⑤特性是很重要的.⑵正極活性物質(zhì)選擇正極活性物質(zhì)需注意兩點:①對于Li+反復(fù)脫嵌和嵌入要有結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,即單位晶胞系數(shù)只發(fā)生很小變化,確保良好的可逆性.②比容量高,循環(huán)特性好,易制造,成本較低.

目前成熟應(yīng)用于鋰離子電池的只有CiCoO2,而LiMn2O4、LiCo0、Ni0.8O2正處于試用研究階段,LiMn2O4雖然目前放電比容量較低,但成本也較低,而且國外有人研究通過將LiMn2O4中的部分氧用氟置換來提高其容量和循環(huán)性能.⑶有機電解液和專用隔膜選擇電池電解液和專用隔膜要點如下:①電解液有高的鋰離子導(dǎo)電性(電導(dǎo)率需大于0.07Ω-1cm-1).②電解液在電池中的熱力學(xué)、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性要好,在一定電壓(4.3V)限度下分解極少,有利于充放電循環(huán)性能.③隔膜既然要耐有機電解液,又要耐張緊力的機械強度,還要厚薄適中,并阻止電極間微粒子的穿透(其最大孔徑在1μm以下),最好能滿足在防止短路,過充電中起熱保險作用的要求.便如Celgard2300PP/PE/PP三層膜(厚22-25μm),就可滿足上述要求.2、正負極片最佳成型工藝的控討⑴正、負極片的最佳成型方法

宜用混合粉液的涂布法.常溫下對混合物(活性物質(zhì)+導(dǎo)電劑+膠粘劑)高速攪拌(高速分散或乳化剪切或球磨)→涂膜→干燥→熔融粘結(jié)→輥壓極片→分切極片→焊接正(負)極耳(集電體).⑵正負極的選材正極選用LiCoO2(比利時)或LiCo0Ni0.8O2(德國).經(jīng)測試,LiCoO2實際比容量可達115～120mAh/g,而LiCo0Ni0.8O2的理論比容量達180mAh/g.負電極可選用日本的MCMB,其實際比容量達300-320mAh/g,還可用改性石墨(表面修飾石墨),如中科院成都有機所的高密度碳粉MG303,其比容量可達290-320mAh/g.⑶膠粘劑材料的選擇膠粘劑格料選用品種如下:①有機氟粘合劑(PVDF、F24等）。②水容性粘合劑。如中科院成都有機所的Y-2粘合劑，用乙醇+純水作稀釋劑，從成本與環(huán)保方面考慮，它頗具發(fā)展競爭力。

PVDF的特性:PVDF的分子量越大,則粘合力越強,若分子量增加到50000,則粘合力增加一倍.它的熱穩(wěn)定性數(shù)值高達375℃-400℃,熱處理收縮率較小(3%),柔軟性值為70，電阻率≥1014Ωcm,熔融溫度170℃,軟化溫度166℃,在DMC中溶脹飽和度為7%,化學(xué)穩(wěn)定性好.綜觀特性,PVDF比較適合用作負極粘合劑,PVDF和F24比較適合作正電極粘合劑.⑷膠粘劑的配制在實踐上,PVDF與NMP相互作用形成膠粘劑對涂膜有較強附著力,但要講究配制技巧.

使用NMP(N-甲基吡咯烷酮）作溶劑配制PVDF粘合劑,持續(xù)加熱攪拌.注意:①配制時宜用60℃-40℃,色不能超地此溫度,即配即用于涂膜,不宜久放,同樣涂好的極片也不宜存放過久才裝配.②PVDF要很純,NMP也不能含雜質(zhì),ω(H2O)<10-4.配置PVDF膠粘劑時,如果PVDF和NMP含雜質(zhì),在高溫下,會加速PVDF的脫HF反應(yīng)而形成不飽和聚合物,PVDF就易被氧化、降解,從而使電池的循環(huán)性能變⑸正、負極涂料中膠粘劑的用量正極、負極涂膜的混料中所用的膠粘劑含量對放電容量和循環(huán)壽命(循環(huán)容降率)均有重大的影響.①當(dāng)膠粘劑占粉料的比例較小時(當(dāng)然在確保粘合效果的前提條件下),電極活性物質(zhì)利用率就會高些,起始放電容量就高,但循環(huán)容降率會大.②當(dāng)膠粘劑占粉料的比例較大時,電極活性物質(zhì)利用率就低,起始放電容量就低,但循環(huán)容降率就會小.因此要妥善解決新電的容量與循環(huán)容降率兩者的矛盾,必須通過對經(jīng)法選準(zhǔn)粘合劑所占的恰當(dāng)比例.⑹涂膜工藝條件對粉料粘合力的影響涂膜后要確保在充放循環(huán)中不掉粉粒、不溶脹脫粉,成膜結(jié)構(gòu)不會被破壞.經(jīng)實驗探索,確定涂膜的最佳環(huán)境是:25℃±2℃、40%-50%的相對濕度、防塵.加熱要均勻,要準(zhǔn)確地控制烘片的溫度,時間和烘干程度.經(jīng)實驗證明:將己烘干的極片放入恒溫干燥箱中,使片中的PVDF達到熔融狀態(tài)后自然冷卻,這樣粘結(jié)力會增加約70%,粘結(jié)效果更佳.粘結(jié)強度與干燥溫度關(guān)系見圖1.⑺輥壓極片工藝對電池性能的影響必須在極片烘干熔融粘經(jīng)合再輥壓,否則輥壓時膜層易脫離、掉粉.輥壓力和壓后總厚度很關(guān)鍵,必須據(jù)設(shè)計所要求的片總厚來調(diào)節(jié)恰當(dāng)?shù)膲毫?如果所用的壓力過大,則壓膜層過實或膜層部分脫離集電體,這樣會增大內(nèi)阻,降低電容量.正、負極片壓后粉膜層密度:正干燥溫度/℃剝離強度/g·(25mm)-1圖1干燥溫度對粘結(jié)強度影響極為2.7-3.2g/cm3、負極為1.3-1.8g/cm3.壓后極片各處厚度誤差需在3μm以內(nèi),如果厚度很不均勻,則正負極片與隔膜間局部為點接觸,導(dǎo)致降低放電容量和增大循環(huán)的容降率.3、裝配工藝對電池性能的影響⑴正、負極片電容量搭配對電池循環(huán)性的影響為了防止正極活性物質(zhì)過量而在循環(huán)時析出鋰,設(shè)計原則是正極容量大于負極容量.至于負極容量比正極容量過量多少為宜,則要通過實驗來確定.我們制作7批1/2AA測試電池,其正極用LiCoO2,負極用MCMB,在其它實驗工藝條件相同下,分別按正、負極容量比1:1.20;1:1.10;1:1.03;1.10:1比例搭配,裝配在1/2AA電池,每批(組)為6個.以0.2C充電至4.2V,再恒壓4.2V充200min.并以0.2C放電至2.6V,測試每批(組)電池的充放循環(huán)性能.選取以上列出的4個比例的電池測試結(jié)果(循環(huán)過程容降認(rèn)).其循環(huán)性有見圖2.從圖2可見,當(dāng)正極容量過量或者負極容量過量太多,均會造成電池容量衰減加劇,當(dāng)正極容量過量太多時,電池的容量衰減更快.⑵卷繞工藝的探討正負極與隔膜貼得越緊密,則內(nèi)阻越小,對電池性能有利.為了保證兩極片與隔膜貼緊密,卷繞時必須對X1X4X3X2循環(huán)次數(shù)放電容量維持率/%圖2不同正、負極容量配比對1/2AA電池循環(huán)性能的影響雙層隔膜施加拉力,即均勻施加拉力,拉緊隔膜進行卷繞,使卷繞松緊度達到前后均勻一致.據(jù)實踐經(jīng)驗,當(dāng)施加拉隔膜的力過大,會卷得過緊或卷成極組裝殼時顯得過緊,這樣會造成極片和隔膜濕潤困難,致使實際放電容量變小.但是卷得太松,或者極組入殼后過于松,會使極片在充放過程發(fā)生過度膨脹,增在了內(nèi)阻,降低容量,更嚴(yán)重的是縮短循環(huán)壽命.卷繞要求隔膜、極片均不折起或變皺,否則增大內(nèi)阻.卷后正、負極片或隔膜的上下偏差均為δ≤0.5mm;三者間的間隔精度(各端面間隔)均≤0.5mm.4、