熱力學第二定律

熱力學第一定律的局限性熱力學第一定律主要研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，及其轉(zhuǎn)換過程中系統(tǒng)性質(zhì)之間的關(guān)系。但熱力學第一定律無法確定過程的方向和平衡點。對于任意反應(yīng)A+B=C+D

ΔrUm(forward)=ΔrUm(backward)

ΔrHm(forward)=ΔrHm(backward)在一定條件下，反應(yīng)向那個方向自發(fā)進行？能進行到什么程度？熱力學第一定律的局限性十九世紀，Thomson和Berthelot曾經(jīng)用ΔH的符號作為化學反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進行的。雖然這能符合大部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。

可見，要判斷化學反應(yīng)的方向必須另外尋找新的判據(jù)。ΔrHm=130.3kJmol-1

反應(yīng)進行的方向問題熱力學第一定律的局限性LeChatelier’sprinciple指出平衡移動的問題：如果改變影響平衡的一個條件（如p、T、C），平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動只能定性，無法定量。

反應(yīng)平衡問題判斷化學反應(yīng)的方向和限度：熱力學第二定律Everysysteminstablechemicalequilibriumsubmittedtotheinfluenceofanexteriorforcewhichtendstocausevariationeitherinitstemperatureorcondensation(pressure,concentration,numberofmoleculesintheunitofvolume),initstotalityoronlyinsomeofitsparts,canundergoonlythoseinteriormodificationschangeoftemperature,orofcondensation,ofasigncontrarytothatresultingfromtheexteriorforce.第一次工業(yè)革命：蒸汽機效率限度？熱力學第二定律的提出1824年，Carnot定律：結(jié)論正確證明該定律時引用錯誤的“熱質(zhì)說”理論闡述：需要新理論1852年，Kelvin1854年，Clausius熱力學第二定律自發(fā)過程（Spontaneousprocess）

人類的經(jīng)驗表明一切自然界的過程都是有方向性的，例如：

i）熱量總是從高溫向低溫流動；ii）氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴散；iii）電流總是從電位高處向電位低處流動；iv）過冷液體的“結(jié)冰”，過飽和溶液的結(jié)晶等。

自發(fā)過程是指在一定條件下不需外力推動即可自動進行的過程。一切自發(fā)過程都是有方向性的，人類經(jīng)驗沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可以自動地回復原狀，需借助外力。Theprocesswiththespontaneousdirectionofchangethatdoesnotrequireworktobedonetobringitabout.決定自發(fā)過程的方向和限度的因素

從表面上看，各種不同的過程有著不同的決定因素，例如：i）決定熱量流動方向的因素是溫度T；ii）決定氣體流動方向的是壓力p；iii）決定電流方向的是電位E；iv）決定化學過程和限度的因素是什么呢？

自發(fā)過程的共同特點是什么？有沒有一個共同的決定因素？

理想氣體向真空膨脹理想氣體的真空膨脹（Joule實驗）是自發(fā)過程

W

=

0，Q

=0，U

=

0如果讓膨脹后的氣體經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程回復原狀，則環(huán)境要對體系做功

W

(≠0)

由于U

=

0則體系同時向環(huán)境放熱Q(Q=W)

即：當體系回復到原狀時，環(huán)境中有W的功變成了Q的熱。

因此，環(huán)境最終能否回復原狀（即理想氣體向真空膨脹是否能成為可逆過程），取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。

熱量由高溫流向低溫

Q2的熱量經(jīng)導熱棒由高溫熱源

T2流向低溫熱源

T1是自發(fā)過程。

對一機器（如制冷機、冰箱）作功

W（電功），此機器可以從熱源T1取出Q2

的熱量，并有Q的熱量送到熱源T2，根據(jù)熱力學第一定律：Q=Q2+W

這時低溫熱源回復了原狀；如果再從高溫熱源取出(QQ2)的熱量，則兩個熱源均回復原狀；環(huán)境損耗了W

的功，而得到了等量的熱量。

因此，環(huán)境最終能否回復原狀(即熱由高溫向低溫流動能否成為可逆過程），取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)

此過程是自發(fā)的，在反應(yīng)進行時有Q的熱量放出欲使此反應(yīng)體系回復原狀，可進行電解反應(yīng)，即對反應(yīng)系統(tǒng)做電功，使

Pb

氧化成

PbCl2，CdCl2還原成

Cd。

自發(fā)的化學反應(yīng)

如果電解時所做的電功為W，同時還有Q的熱量放出，當反應(yīng)體系回復原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為W，得到熱量為Q+Q

因此，環(huán)境能否回復原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過程），取決于(環(huán)境得到的)熱(Q+Q)能否全部轉(zhuǎn)化為功W而沒有任何其他變化。

從上述例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆過程，最終均可歸結(jié)為這樣一個命題：

“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化”

人類的經(jīng)驗告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔坏珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄?/p>

因此，以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”，這就是自發(fā)過程的共同特點。它們的逆過程都不能自動進行，需借助外力才能使系統(tǒng)恢復原狀，但會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化的共同特征——不可逆性結(jié)論：一個自發(fā)變化發(fā)生后，不可能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而不留下任何影響，也就是說自發(fā)變化是有方向性的，是不可逆的。研究自發(fā)變化的意義1.“自發(fā)變化是熱力學的不可逆過程”這一結(jié)論是熱力學第二定律的基礎(chǔ)2.一切自發(fā)過程在一定條件下可以對外做功，消耗功可使非自發(fā)過程發(fā)生

自然界中的一切實際過程都是自發(fā)過程，都是熱力學的不可逆過程自然界中發(fā)生的所有不可逆過程，無法使其回復原狀而不引起其他的變化不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，可以從一個自發(fā)過程的不可逆推斷另一個自發(fā)過程的不可逆因此，可以用某種不可逆過程來概括其它的不可逆過程熱力學第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：

第二類永動機(thesecondkindofperpetual-motionmachine)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器。不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化

不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化

Planck表述為：第二類永動機是不可能造成的。Noprocessispossibleinwhichthesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoiranditscompleteconversionintowork.Thesecondkindofperpetual-motionmachine溫差發(fā)動機海水表面和海水底部的溫差赤道和南北兩極的溫差

第二類永動機是從海洋、大氣乃至宇宙中吸熱，并用于驅(qū)動機器的轉(zhuǎn)動和功輸出。歷史上首個成型的第二類永動機裝置是1881年美國人約翰·嘎姆吉為美國海軍設(shè)計的零發(fā)動機，這一裝置利用海水的熱量將液氨汽化，推動機械運轉(zhuǎn)。但是這一裝置無法持續(xù)運轉(zhuǎn)，因為汽化后的液氨在沒有低溫熱源存在的條件下無法重新液化，因而不能完成循環(huán)。Kelvin的表述跟Clausius的表述是等效的

如果Clausius的表述成立，則Kelvin的表述也一定成立；反之，若Clausius的表述不成立，則Kelvin的表述也不能成立。反證法(Reductiontoabsurdity)：

實際上，在自然界存在無數(shù)的不可逆過程，Kelvin的熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性與Clausius的熱傳導的不可逆性只是其中的兩個例子，但是這些不可逆過程之間是互通的，可以通過不同渠道轉(zhuǎn)換成Clausius和Kelvin所指的不可逆過程。則：環(huán)境得功W，高溫熱源無熱量得失，低溫熱源失熱：

Q2－Q1=W總效果是：從單一熱源T1

吸熱(Q2Q1)全部變?yōu)楣?W)而不發(fā)生其他變化，即Kelvin表述不成立。在T1、T2

之間設(shè)置一熱機R，它從高溫熱源吸熱Q2，使其對環(huán)境作功W，并對低溫熱源放熱Q1

。假定：Clausius的表述不成立，即：熱(Q2)可以自動從低溫熱源(T1)傳輸?shù)礁邷責嵩?T2)，而不發(fā)生其它變化。假定：Kelvin表述不成立，即用一熱機(R)從單一熱源（T2）吸熱Q2

并全部變?yōu)楣(=Q2)而不發(fā)生其他變化。再將此功作用于制冷機(I)，使其從低溫熱源（T1）吸取Q1

熱量，并向高溫熱源（T2）放出熱量：

Q1+W=Q1+Q2則：環(huán)境無功的得失，高溫熱源得到Q1，低溫熱源失去Q1。總效果是：熱自發(fā)地由低溫（T1）流到高溫（T2）而不發(fā)生其他變化，即Clausius表述不成立。關(guān)于熱力學第二定律表述的幾點說明第二類永動機不違反能量守恒原理（熱力學第一定律），但卻永遠造不成，這是人類經(jīng)驗的總結(jié)。對“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”這一表述的理解，應(yīng)防止兩點混淆：沒有說熱不能變?yōu)楣σ矝]有說熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?/p>

關(guān)鍵在于：在不引起其他變化的條件下，熱不能完全變?yōu)楣ΑＴ谀承l件下，熱可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γㄈ纾豪硐霘怏w的等溫膨脹），但會引起系統(tǒng)狀態(tài)的改變。又如：冷凍機從低溫熱源吸熱放給高溫熱源，但環(huán)境失去了功，得到了熱。Carnot循環(huán)——

熱機效率

將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機Carnot定理：Carnot定理(Carnot’slaw)

所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。Carnot定理假設(shè)高溫熱源低溫熱源(a)此處：Q和W都取其絕對值Carnot定理從低溫熱源吸熱高溫熱源得到熱這違反了Clausius說法用熱機I帶動熱機R反轉(zhuǎn)高溫熱源低溫熱源(b)Carnot定理：Carnot定理推論(inference)：Carnot定理

所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。

所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。

注意：可逆機的效率不僅與兩個熱源之間的溫差有關(guān)，還跟高溫熱源的溫度有關(guān)。HeatsourceColdsink

如果I為可逆機，則取“=”。如果I為不可逆機，則取“<”。Carnot定理的意義：（1）原則上解決了熱機效率的極限值問題；（3）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題。

所有的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，因此，因熱功轉(zhuǎn)換的不可逆引入的不等號可以應(yīng)用于其他過程（包括化學反應(yīng)）。（2）通過Carnot定理建立了“熵”函數(shù)；Carnot循環(huán)熵的概念

對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。

Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。

先以P，Q兩點為例任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN證明如下：

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU

兩條可逆絕熱線；在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積

相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)VWYX就構(gòu)成了一個Carnot循環(huán)。

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。

從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當。

前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。

所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為J˙K-1。對微小變化

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：

熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，在一定的狀態(tài)下有定值，其變化值僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。系統(tǒng)發(fā)生變化時，熵的變化值可用可逆變化過程中的熱溫商來衡量。即使在始終態(tài)之間經(jīng)歷的可逆變化過程不同，ΔS也有定值。如果變化是不可逆過程，則需根據(jù)系統(tǒng)變化的始終態(tài)設(shè)計可逆過程，再由該過程中的熱溫商來衡量熵的變化值。熵的定義Clausius不等式（Clausiusinequality）

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán):則有Clausius不等式如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：

是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。

可逆過程Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng)中發(fā)生的變化 若系統(tǒng)發(fā)生一個絕熱可逆變化，則ΔS=0若系統(tǒng)發(fā)生一個絕熱不可逆變化，則ΔS>0在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程Clausius不等式可表示為這表明：在絕熱條件下，可用系統(tǒng)熵函數(shù)的增加和不變來判斷不可逆過程和可逆過程。熵增加原理(Principleofentropyincreasing)

：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。熵增加原理

絕熱不可逆膨脹、絕熱不可逆壓縮都會導致系統(tǒng)的熵值增加，不可能用絕熱的方法使系統(tǒng)還原。

絕熱封閉系統(tǒng)中的循環(huán)過程一定是可逆循環(huán)過程，如有一步不可逆，熵值就會增加，系統(tǒng)就不能回到原態(tài)。

如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。熱力學第二定律也可以表述為：對于一個隔離系統(tǒng)，如果發(fā)生了一個自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵必然增加。Foranisolatedsystem,ifaspontaneouschangeoccurs,itoccurswithaconcurrentincreaseintheentropyofthesystem.熵增加原理對于隔離系統(tǒng)

若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：

可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度：等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。Clausius

不等式的意義“>”

號為自發(fā)過程，“=”

號為可逆過程熵增加原理

任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，到了平衡態(tài)時熵函數(shù)達到最大值。

自發(fā)的不可逆過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大值為準則。過程中熵的差值可以表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度。

處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，其中發(fā)生的任何過程都一定是可逆的，因為它的熵值不可能再增加，即不可能再進行自發(fā)的反應(yīng)。（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。若系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則其中的任何過程皆一定是可逆的。用熵增加原理解釋熱力學第二定律反證法假設(shè)Clausius的說法不成立，即有熱量Q從低溫熱源傳到了高溫熱源而沒有引起其他變化，則熱力學基本方程與T-S圖熱力學的基本方程——

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學第二定律所以有

這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學基本方程。熱力學基本方程與T-S圖熵是熱力學能和體積的函數(shù)，即熱力學基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學第二定律：

系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？

以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。

熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。

圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖及其應(yīng)用ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積

任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率

圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖及其應(yīng)用ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH線是低溫(T2)等溫線ABCD代表任意循環(huán)EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖及其應(yīng)用(c)T-S

圖的優(yōu)點(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。

§3.7

熵變的計算

等溫過程中熵的變化值

非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值

理想氣體等溫可逆變化

對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值

等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程）

理想氣體（或理想溶液）的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律，即特別要注意等壓的條件！如果不等壓，則還需考慮壓力變化的影響。等溫過程中熵的變化解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。

例1：2mol理想氣體(300K,20dm3)在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，(3)對抗恒外壓100kPa膨脹，至50dm3，分別求其W，Q，ΔS，并判斷過程的可逆性等溫過程中熵的變化解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）

例1：2mol理想氣體(300K,20dm3)在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，(3)對抗恒外壓100kPa膨脹，至50dm3，分別求其W，Q，ΔS，并判斷過程的可逆性等溫過程中熵的變化解：（3）對抗恒外壓100kPa膨脹（3）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，設(shè)計300K時可逆膨脹過程，所以：

例1：2mol理想氣體(300K,20dm3)在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，(3)對抗恒外壓100kPa膨脹，至50dm3，分別求其W，Q，ΔS，并判斷過程的可逆性例2：1mol的甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣體，求該過程的熵變。已知甲苯的汽化熱為解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。顯然例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解：解：非等溫過程中熵的變化值

物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程

物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化

物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：

先等溫后等容

先等溫后等壓

先等壓后等容變溫過程的熵變

先等溫后等容

先等溫后等壓

先等壓后等容(p1V2T3)熵和能量退降

熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。

熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。

能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”(energydegradation)。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個熱源熱源熱源熱源熱機做的最大功為熱機做的最大功為其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣?/p>

熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量。高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫熱源的熱“質(zhì)量”較高，做功能力強。

從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。熱力學第二定律還可表述為：一切自發(fā)過程都是向著能量品位降低的過程進行。習題4：在20g沸水中加入4g273.2K的冰，求該過程的Q、W和ΔS。已知冰的熔化熱為6025Jmol-1，水的熱容Cp,m=75.31Jmol-1K-1。Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。

熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)(criterion)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則

即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據(jù)

如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或

等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：

Helmholtz自由能Helmholtz自由能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)

Helmholtz自由能可用于度量系統(tǒng)做功的能力，在等溫的可逆過程中所做最大功等于Helmholtz

自由能的減少值（ΔA）利用可判斷過程的可逆性在等溫、等容、不做非膨脹功的情況下，可用判別變化的方向：自發(fā)變化總是朝向Helmholtz自由能減少的方向進行，直至該情況下所允許的最小值，達到平衡為止。

Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)G：

G稱為Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程

即：等溫、等壓的可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能

若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或Gibbs自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。

因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。

Helmholtz自由能和Gibbs自由能A和G都是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)用于判別變化的方向

Helmholtz自由能可度量系統(tǒng)做功的能力，Gibbs

自由能度量系統(tǒng)做非膨脹功的能力對于某個過程，是否能從中獲得功，與具體的實施過程有關(guān)，但其可能做的最大功（或非膨脹功）可通過

A和G的衡量例5：某化學反應(yīng)，在298K和大氣壓下進行，當反應(yīng)進度為1mol時，放熱40.0kJ。若使反應(yīng)通過可逆電池來完成，反應(yīng)程度相同，則吸熱4.0kJ。求系統(tǒng)可能做的最大功的值。變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)

在五個熱力學函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。

但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）

在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù)

自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。

即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。變化的方向和平衡條件(2)Helmholtz自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為

在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。變化的方向和平衡條件(3)Gibbs自由能判據(jù)G的計算示例

等溫物理變化中的G

化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。

因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))例6：1mol過冷水，從始態(tài)263K，101kPa變成同溫同壓的冰，求該過程的熵變和G。已知：在273K，101kPa時水的摩爾凝固熱為fusHm(H2O,s)=5.90kJmol-1，Cp,m(H2O,l)=75.3Jmol-1K-1，Cp,m(H2O,s)=37.7Jmol-1K-1。

化學反應(yīng)中的rG在等溫、等壓的可逆電池反應(yīng)中式中，n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)(96485C?mol-1)。

這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。對于化學反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進行化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式可逆反應(yīng)化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式

這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應(yīng)等溫式(isothermofchemicalreaction)?；瘜W反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff

平衡箱導出的平衡常數(shù)是化學反應(yīng)進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行有可能逆向進行幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系

基本公式

特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系基本公式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。或幾個熱力學函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個基本公式(1)

這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。四個基本公式(1)

這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)導出特性函數(shù)

對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。

這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)(characteristicfunction)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)

例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導出：特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時，

將該式代入上述各熱力學關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。特性函數(shù)

當特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：

用得多

用得少Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)

利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例7證明理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：所以，理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，例7證明理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)。解：

例8利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。解：

例8利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansivity）定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。例如，對理想氣體已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。pV=ZnRTZ>1Z=1Z<1根據(jù)熱力學第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以

，得：（5）求Cp

與CV

的關(guān)系將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得

只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是GibbsHelmholtz方程的一種形式

為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這是GibbsHelmholtz方程的另一種形式左邊就是 對T微商的結(jié)果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中I為積分常數(shù)使用上式時，需要知道與T的關(guān)系后再積分代入 與T關(guān)系式，進行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的，就可計算積分常數(shù)I

就可以得到的值Gibbs-Helmholtz方程

同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態(tài)熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義

熱力學第二定律的本質(zhì)

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。

熱力學第二定律的本質(zhì)熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。

熱力學第二定律的本質(zhì)

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：

熱力學第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，

這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學概率的關(guān)系

——Boltzmann公式

熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率=熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和

例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)

這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。

而熱力學概率是一個很大的數(shù)字。隨著分子數(shù)目的增加，均勻分布的熱力學概率比不均勻分布的熱力學概率要大得多。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16

但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：

宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。也就是說，只有從可能性較小的狀態(tài)向可能性較大的狀態(tài)進行才是自發(fā)的。Boltzmann公式式中k=1.3810-23J?K-1,

是Boltzmann常數(shù)。

因為熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。

Boltzmann認為：一切不可逆過程皆是系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)，且熵和熱力學概率之間具有對數(shù)關(guān)系(logarithmicrelationship)。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。Boltzmann公式

從微觀角度來看，熵具有統(tǒng)計意義，它是微觀狀態(tài)數(shù)（或混亂度）的一種量度：熵值小對應(yīng)于較有序的狀態(tài)，熵值大對應(yīng)于較無序的狀態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。

從微觀角度來看，熱力學第二定律所禁止的過程并非絕對不能發(fā)生，而是其發(fā)生的概率太小。如果粒子數(shù)目較少，則有可能發(fā)生某些小概率事件（即違反第二定律）。因此，熱力學第二定律只能適用于大數(shù)量分子構(gòu)成的系統(tǒng)。信息熵簡介熵的“前世今生”1864年：Clausius熱力學熵1889年：Boltzmann統(tǒng)計熵1948年：Shannon信息熵其中，Pi為事件i出現(xiàn)的概率Hn為信息熵，是實驗結(jié)果的不確定性的量度但k為Boltzmann常數(shù)時：廣義熵信息量越多，不確定性越小，信息熵具有負熵的性質(zhì)熱力學第三定律與規(guī)定熵

熱力學第三定律規(guī)定熵值化學反應(yīng)過程的熵變計算熱力學第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。其斜率(G/T)T

及(H/T)T

也趨于一致（均趨于零）。熱力學第三定律ΔG或ΔH熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即

這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，可文字表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時

這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：熱力學第三定律1920年，Lewis和Gibson指出，Plank的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。1912年，Plank把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學第三定律可表述為：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律另一種表述方式：

不可能用有限的手續(xù)使一個物體的溫度冷到熱力學溫標的零度。Nernst于1912年提出：絕對零度不能達到原理A(T1,x1)B(T2,x2)在絕熱可逆過程中：A(T1,x1)B(T2,x2)根據(jù)Nernst定理：則：當T1>0時，Cx>0則：上式左側(cè)大于零因此：規(guī)定熵值(conventionalentropy)

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值

以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點

圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質(zhì)在沸點以上