自然環(huán)境中的材料腐蝕一大氣腐蝕

金屬在大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象稱為大氣腐蝕。大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。據(jù)估計(jì)因大氣腐蝕而引起的金屬損失，約占總腐蝕損失量的一半以上，隨著大氣環(huán)境的不同，其腐蝕嚴(yán)重性有著明顯的差別。在含有硫化物、氯化物、煤煙、塵埃等雜質(zhì)的環(huán)境中會(huì)大大加重金屬腐蝕。金屬材料從原材料庫存、零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存過程中都會(huì)遭到不同程度的大氣腐蝕。金屬置于大氣環(huán)境中時(shí)，其表面通常會(huì)形成一層極薄的不易看見的濕氣膜（水膜）。當(dāng)這層水膜達(dá)到20－30個(gè)分子厚度時(shí)，它就變成電化學(xué)腐蝕所需要的電解液膜。這種電解液膜的形成，或者是由于水分（雨、雪）的直接沉淀，或者是大氣的濕度或溫度變化以及其他種種原因引起的凝聚作用而形成。如果金屬表面只是處于純凈的水膜中，一般不足以造成強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕。大氣環(huán)境下形成的水膜往往含有水溶性的鹽類及溶入的腐蝕性氣體2

例如：表面很光潔的鋼鐵零件、銅零件、長期暴露在大氣環(huán)境下的橋梁、鐵道、交通工具及開口裝備等都會(huì)遭到大氣腐蝕。鋼在海岸的腐蝕要比在沙漠中的大400－500倍。離海岸越近，鋼的腐蝕也越嚴(yán)重。一個(gè)10萬kw的火力發(fā)電站，每晝夜由煙囪中排出的SO2就有100t之多，空氣中SO2對(duì)鋼、銅、鎳、鋅、鋁等金屬腐蝕速度影響很大。特別是在高濕度情況下，SO2會(huì)大大加速金屬的腐蝕。3

大氣腐蝕基本上屬于電化學(xué)腐蝕范圍。它是一種液膜下的電化學(xué)腐蝕，和浸在電解質(zhì)溶液內(nèi)的腐蝕有所不同。由于金屬表面上存在著一層飽和了氧的電解液薄膜，使大氣腐蝕優(yōu)先以氧去極化過程進(jìn)行腐蝕。另一方面在薄層電解液下很容易產(chǎn)生陽極鈍化，固體腐蝕產(chǎn)物常以層狀沉積在金屬表面，因而帶來一定的保護(hù)性。例如，鋼中含有千分之幾的銅，由于生成一層致密的、保護(hù)性較強(qiáng)的防銹膜，使鋼的耐蝕性得到明顯改善。這也為采用合金化的方法提高金屬材料的耐蝕性指出了有效的途徑。41、大氣腐蝕類型

大氣腐蝕的定義概括了范圍很寬廣的一些條件，其分類是多種多樣的。

按地理和空氣中含有微量元素的情況（工業(yè)、海洋和農(nóng)村）；

按氣候分類（熱帶、濕熱帶、溫帶等）；

按水汽在金屬表面的附著狀態(tài)分類的。從腐蝕條件看，大氣的主要成分是水和氧，而大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素。因此，根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕分為“干的”、“潮的”和“濕的”

3種類型。5

DryAtomosphericCorrosion

干的大氣腐蝕亦稱做干氧化和低濕度下腐蝕，即金屬表面基本上沒有水膜存在時(shí)的大氣腐蝕，屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。性質(zhì)：在清潔而又干燥的室溫大氣中，大多數(shù)金屬生成一層極薄的不可見的氧化膜，其厚度為1－4nm。

在有微量氣體污染物存在的情況下，銅、銀和某些其他非鐵金屬，即使在常溫下也會(huì)生成一層可見的膜，通常稱為失澤作用。這類腐蝕比較簡單，腐蝕速率小，破壞性也要小得多。

6

WetAtomosphericCorrosion

潮的大氣腐蝕是相對(duì)濕度在100％以下，金屬在肉眼不可見的薄水膜下進(jìn)行的腐蝕。它屬于電化學(xué)腐蝕。如鐵在沒有被雨、雪淋到時(shí)生銹－－這種水膜是由于毛細(xì)管作用、吸附作用或化學(xué)凝聚作用而在金屬表面上形成的。

空氣中的氧，通過金屬表面的水膜很容易到達(dá)金屬表面，故大氣腐蝕屬于氧去極化腐蝕。7

濕的大氣腐蝕是指水分在金屬表面上凝聚成肉眼可見的液膜層時(shí)的大氣腐蝕。當(dāng)空氣相對(duì)濕度約為100％或水分（雨、飛沫等）直接落在金屬表面上時(shí)，就發(fā)生這種腐蝕。它屬于電化學(xué)腐蝕。圖中I區(qū)為金屬表面上有幾個(gè)分子層厚的吸附水膜，沒有形成連續(xù)的電解液，相當(dāng)于“干氧化”狀態(tài)。Ⅱ區(qū)對(duì)應(yīng)于“潮的大氣腐蝕”狀態(tài)，由于電解液膜（幾十個(gè)或幾百個(gè)水分子層厚）的存在，開始了電化學(xué)腐蝕過程，腐蝕速度急劇增加。Ⅲ區(qū)為可見的液膜層（厚度為幾十至幾百微米）。隨著液膜厚度進(jìn)一步增加，氧的擴(kuò)散變得困難，因而腐蝕速度也相應(yīng)降低。液膜增厚就進(jìn)入Ⅳ區(qū)，這與浸泡在液體中的相同，Ⅲ區(qū)相當(dāng)于“濕的大氣腐蝕”。一般環(huán)境的大氣腐蝕大多是在Ⅱ、Ⅲ區(qū)進(jìn)行的，隨著氣候條件和金屬表面狀態(tài)（氧化物、鹽類的附著情況）的變化，各種腐蝕形式可以互相轉(zhuǎn)換。82、大氣腐蝕過程和機(jī)理（1）金屬表面上水膜的形成

水汽膜是不可見的液膜，其厚度為2－40水分子層（直徑4×10-10m）。當(dāng)水汽達(dá)到飽和時(shí)，在金屬表面上會(huì)發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，使金屬表面形成一層更厚的水層，此層稱為濕膜。濕膜是可見液膜，其厚度約為1μm－lmm。9A水汽膜的形成（1）毛細(xì)凝聚（2）吸附凝聚（3）化學(xué)凝聚1.毛細(xì)凝聚

從表面的物理化學(xué)過程來看，液面形狀不同，其液面上的飽和蒸汽壓力也不同。圖4－2所示的3種典型彎液面對(duì)應(yīng)的平衡飽和蒸汽壓分別為p1<p0＜p2：液面的曲率半徑r越小，飽和蒸汽壓越小，水蒸氣越易凝聚。因?yàn)闅庀嘀械姆肿釉谧鰺o秩序的熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，撞擊并停留在凹曲面上的幾率比平面上的大得多，即凹曲面上的液相表面層分子的吸附力比平面上的大，故在凹曲面上易發(fā)生凝聚作用。

表4－1列出的數(shù)據(jù)說明，曲率半徑r愈小，與之平衡的蒸汽壓力pl

就愈小。表中p0表示水平面上的蒸汽壓力，最右邊一列數(shù)據(jù)表示在凹曲面上可以發(fā)生凝聚作用的相對(duì)濕度。當(dāng)曲率半徑很小時(shí)，例如當(dāng)毛細(xì)管的直徑等于11.1×10－7cm(約相當(dāng)于數(shù)十個(gè)原子間距的大小)時(shí)，在相對(duì)濕度為91％時(shí)就發(fā)生毛細(xì)凝聚作用。這就說明了，當(dāng)平液面上的蒸汽還未飽和時(shí)，水蒸氣就可優(yōu)先凝聚在凹形的彎液面上。(2）吸附凝聚。在相對(duì)濕度低于100％時(shí)，未發(fā)生純粹的物理凝聚之前，由于固體表面對(duì)水分子的吸附作用也能形成薄的水分子層。吸附的水分子層數(shù)隨相對(duì)濕度的增加而增加。吸附水分子層的厚度也與金屬的性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)。一般為幾十個(gè)分子層的厚度.大氣中的灰塵引起的金屬腐蝕：大氣中的灰塵包括煤煙、煤灰、泥砂等含碳和碳的化合物顆粒，以及含金屬氧化物、氯化鈉、硫酸銨和其他鹽類的顆粒等。大氣中灰塵的含量，一般城市為2mg/m3，工業(yè)城市可高達(dá)1000mg/m3。當(dāng)含有炭粒的灰塵（特別是活性炭和無定形炭）落在金屬表面上時(shí)，如果吸收了空氣中的二氧化硫，金屬表面就會(huì)形成水分凝聚中心，造成氧的濃差電池，阻礙氧的進(jìn)入，從而消除陽極區(qū)的鈍態(tài)，加速金屬的腐蝕。由此可見，搞好環(huán)境保護(hù)對(duì)金屬防銹具有重要意義。(3）化學(xué)凝聚。當(dāng)物質(zhì)吸附了水分子之后，即與水可以發(fā)生化學(xué)作用，這時(shí)水在這種物質(zhì)上的凝聚稱做化學(xué)凝聚。例如金屬表面上落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCI、NH4NO3等）。即便鹽類已形成溶液，也會(huì)使水的凝聚變得容易。因?yàn)辂}溶液上的水蒸氣壓力低于純水的蒸汽壓力（表4-2)，因此，當(dāng)金屬表面落上按鹽或鈉鹽（手汗、鹽粒等），就特別容易促進(jìn)腐蝕。在這種情況下，水分在相對(duì)濕度為70％-80％時(shí)就會(huì)凝聚，夏時(shí)又有電解質(zhì)存在，所以就會(huì)加劇腐蝕。10A水汽膜的形成（1）毛細(xì)凝聚（2）吸附凝聚（3）化學(xué)凝聚(3）化學(xué)凝聚。當(dāng)物質(zhì)吸附了水分子之后，即與水可以發(fā)生化學(xué)作用，這時(shí)水在這種物質(zhì)上的凝聚稱做化學(xué)凝聚。例如金屬表面上落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCI、NH4NO3等）。即便鹽類已形成溶液，也會(huì)使水的凝聚變得容易。因?yàn)辂}溶液上的水蒸氣壓力低于純水的蒸汽壓力（表4-2)，因此，當(dāng)金屬表面落上按鹽或鈉鹽（手汗、鹽粒等），就特別容易促進(jìn)腐蝕。在這種情況下，水分在相對(duì)濕度為70％-80％時(shí)就會(huì)凝聚，夏時(shí)又有電解質(zhì)存在，所以就會(huì)加劇腐蝕。1112

金屬暴露在室外大氣或易遭到水滴飛濺的條件下，金屬表面易形成約1μm－lmm厚的可見水膜。例如：(1)大氣沉降物的直接降落（雨、雪、霧、露、融化的霜和冰等）；水分的飛濺（海水的飛沫）；(2)周期浸潤（海平面上工作的零件，周期地與水接觸的構(gòu)件等）；(3)空氣中水分的凝結(jié)（露點(diǎn)以下水分的凝結(jié)、水蒸氣的冷凝等）。(4)露天倉庫、戶外工作的飛機(jī)、設(shè)備、儀器、海上運(yùn)輸和水上飛機(jī)等，這些都經(jīng)常會(huì)濺上水或落上雨雪。B濕膜的形成13

在有些地區(qū)（特別是熱帶、亞熱帶及大陸性氣候地區(qū)），飽和凝結(jié)現(xiàn)象也是非常普遍的。由于氣溫變化非常劇烈，即使在相對(duì)濕度低于100％的氣候條件下，也易造成空氣中水分的冷凝。圖4-4示出了能夠引起凝露的溫度差和空氣溫度、相對(duì)濕度間的關(guān)系。

由圖可知，在空氣溫度為5－50℃的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)6℃左右時(shí)，只要相對(duì)濕度達(dá)到65％－75％左右就可引起凝露現(xiàn)象。溫差越大引起凝露的相對(duì)濕度也就越低。例如，我國株洲地區(qū)，因其晝夜溫差大（15℃左右），所以只要相對(duì)濕度達(dá)到35％左右時(shí)，就能產(chǎn)生凝露現(xiàn)象。這類地區(qū)的腐蝕現(xiàn)象是較嚴(yán)重的。此外，強(qiáng)烈的日照也會(huì)引起劇烈的溫差，因而造成水分的凝結(jié)現(xiàn)象。14（2）大氣腐性速度與電極過程特征

腐蝕過程動(dòng)力學(xué)（速度）問題是與電極（陰、陽極）的極化、傳質(zhì)過程及離子遷移等密切相關(guān)的。如果哪一過程中的阻力（受到阻滯的程度）最大，它就控制著整個(gè)腐蝕過程的進(jìn)行，該過程的速度就決定著整個(gè)腐蝕速度。

與電化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律一樣，大氣腐蝕速度也與大氣條件下的電極過程有關(guān)。同樣可由測(cè)得液膜下的極化曲線的極化度大小來判斷。極化度越大，說明電極過程的阻滯作用越大，即該過程的速度越小，因此它就起著控制整個(gè)腐蝕過程的作用。15

大氣腐蝕是液膜下的電化學(xué)腐蝕，與浸在電解液中的腐蝕相比有它的特殊之處。一般腐蝕電偶都是短路的，電阻很小，可略而不計(jì)。而在極薄的電解液膜下則不可忽視。此外，隨著液膜厚度的變化，陰、陽極過程及大氣腐蝕的因素也是發(fā)生變化的。大氣腐蝕時(shí)，由于氧很容易到達(dá)陰極表面，故陰極過程主要依靠氧的去極化作用，即氧向陰極表面擴(kuò)散，作為去極化劑在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。其氧離子化的陰極過程，是按溶液中氧去極化時(shí)同樣的那些基本步驟實(shí)現(xiàn)的。16

現(xiàn)已查明，在許多金屬的大氣腐蝕過程都有少量過氧化氫生成，此物是氧陰極還原生成氫氧離子的中間步驟。氧陰極還原的總電化學(xué)反應(yīng)式為：

另外，還查明了氧在薄層電解液下的腐蝕過程中，雖然氧的擴(kuò)散相當(dāng)快，但氧的陰極還原的總速度仍決定于氧的擴(kuò)散速度。即氧的擴(kuò)散速度控制著陰極上氧的去極化作用的速度，控制著整個(gè)腐蝕過程的速度。17

圖4－5為銅在c(NaCl)為0.1mol/L的溶液（全浸和液膜）中的陰極極化曲線。由圖可見，隨著電解液膜厚度的減薄，陰極極化曲線的斜率也隨之減小。說明隨著膜厚度的減薄，在一定電位下陰極電流密度是逐漸加大的。18

在大氣腐蝕條件下，氧通過液膜傳遞（對(duì)流、擴(kuò)散）到金屬表面的速度很快，液膜越薄，氧的傳遞速度也越快。

但在水膜下（即使在被酸性水化物強(qiáng)烈污染的城市大氣中）進(jìn)行大氣腐蝕時(shí)，陰極反應(yīng)就轉(zhuǎn)化為氧的去極化為主。在中性或堿性液膜下：19

對(duì)于電解液薄膜下陽極行為，一般來講，隨著腐蝕表面水膜的減薄，陽極過程的效率也會(huì)隨之減小。其可能的原因：一是當(dāng)電極存在很薄的吸附水膜時(shí)，會(huì)造成陽離子的水化，使陽極過程受到阻滯；另一個(gè)也是更重要的原因是在很薄吸附膜下氧易于到達(dá)陽極表面，易于促使陽極的鈍化反應(yīng)，因而使陽極過程受到強(qiáng)烈的阻滯。此外，濃差極化也有一定的影響，但作用不大。

總之，大氣腐蝕的速度與電極過程的特征隨著大氣條件的不同而變化。在濕的（可見水膜下或?yàn)樗畯?qiáng)烈潤濕的腐蝕產(chǎn)物下）大氣腐蝕時(shí)，腐蝕速度主要由陰極控制。但這種陰極控制已比全浸時(shí)減弱，并隨著電解液液膜的減薄，陰極過程變得越來越容易進(jìn)行。在潮的大氣腐蝕時(shí)，腐蝕速度則為陽極控制，并隨著液膜的減薄，陽極過程變得困難。這種情況也會(huì)使歐姆電阻顯著增大。有的腐蝕過程同時(shí)受陰、陽極混合控制。而對(duì)于宏觀電池接觸腐蝕來講，腐蝕卻多半為歐姆電阻控制。20（3）大氣腐蝕機(jī)理

大氣腐蝕開始時(shí)受很薄而致密的氧化膜性質(zhì)的影響。一旦金屬處于“濕態(tài)”，即當(dāng)金屬表面形成連續(xù)的電解液膜時(shí)，就開始以氧去極化為主的電化學(xué)腐蝕過程。在薄的銹層下氧的去極化在大氣腐蝕中起著重要的作用。21

圖4-9為銹層內(nèi)Evans模型圖。當(dāng)在電子導(dǎo)電性足夠好的情況下，反應(yīng)不但在銹層表面，而且還可以在越來越厚的銹層之孔洞壁上進(jìn)行，在孔洞壁上同時(shí)發(fā)生著Fe2+氧化成Fe3+的二次氧化反應(yīng)，即：這樣經(jīng)過復(fù)雜的溶解和再沉積作用，形成多孔氧化膜。

一般說來，長期暴露在大氣中的鋼，隨著銹層厚度的增加，銹層電阻增大，氧的滲入較困難，使銹層的陰極去極化作用減弱而降低了大氣腐蝕速度。此外，附著性好的銹層內(nèi)層，由于活性陽極面積的減小，陽極極化增大，也使腐蝕減慢。224.1.3影響大氣腐蝕的主要因素

影響大氣腐蝕的因素比較復(fù)雜，隨著氣候、地區(qū)的不同，大氣的成分、濃度、溫度等因素均有很大的差別。

表4-3和表4-4列出了大氣的主要成分和大氣雜質(zhì)的濃度。

在大氣的主要成分中，對(duì)大氣腐蝕有主要影響的是氧、水蒸氣和二氧化碳。但隨地區(qū)條件的不同，天然大氣就有不同的特征。

例如，海洋大氣中隨著離海岸線距離的不同，就有不同的含鹽量；工業(yè)大氣中則含有SO2、H2S、NH3和NO2等氣體雜質(zhì)及各種懸浮顆粒和灰塵；而農(nóng)村地區(qū)的大氣都比較潔凈。其中腐蝕性最強(qiáng)的是潮濕的、強(qiáng)烈污染的工業(yè)大氣，而潔凈干燥的農(nóng)村大氣腐蝕最小。因此，金屬材料在不同地區(qū)的腐蝕速度也是不同的。2324254.1.3.1大氣相對(duì)濕度的影響

空氣中含有水蒸氣的程度稱做濕度。水分愈多，空氣愈潮濕，通常以lm3

空氣中所含的水蒸氣的克數(shù)來表示潮濕程度，稱為絕對(duì)濕度。在一定溫度下空氣中能包含的水蒸氣量不高于一定極限（不高于大氣中的飽和蒸汽值），溫度愈高，空氣中達(dá)到飽和的水蒸氣量就愈多。所以習(xí)慣用在某一溫度下空氣中水蒸氣的量和飽和水蒸氣量的百分比來表示相對(duì)濕度(RH）。當(dāng)空氣中的水蒸氣量增大到超過飽和狀態(tài)，就出現(xiàn)細(xì)滴狀的水露。26

大氣腐蝕臨界相對(duì)濕度隨金屬種類、金屬表面狀態(tài)以及環(huán)境氣氛的不同而有所不同。一般來說，金屬的臨界相對(duì)濕度在70％左右，而在某些情況下如含有大量的工業(yè)氣體，或易于吸濕的鹽類、腐蝕產(chǎn)物、灰塵等，臨界相對(duì)濕度要低得多。此外，金屬表面變粗、裂縫和小孔增多，也會(huì)使臨界相對(duì)濕度降低。27

圖4-11所示為在潔凈的和含有0.01%SO2的空氣中，鐵的腐蝕增重隨相對(duì)濕度變化的關(guān)系。由圖可知，在潔凈的空氣中相對(duì)濕度由零逐漸增大時(shí)，腐蝕增重很慢。但當(dāng)有SO2存在時(shí)，情況就不同了。在相對(duì)濕度由零增到75％前，腐蝕增重同樣增加很慢，與潔凈空氣中的差不多。當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到75％左右時(shí)，腐蝕增重突然上升，并隨相對(duì)濕度增加。28曲線上的轉(zhuǎn)折處（RH=60-80%）實(shí)際有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，如圖4-12。

第一臨界濕度的出現(xiàn)，主要是因?yàn)榻饘俦砻嫔铣霈F(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物，而這一濕度值取決于大氣中水分含量和SO2的比例。

第二臨界濕度則取決于腐蝕產(chǎn)物吸收和保持水分的性能。

污染物如SO2的存在，主要是破壞金屬表面上腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)能力，造成出現(xiàn)臨界濕度的條件。29

空氣的溫度和溫度差對(duì)大氣腐蝕速度有一定的影響。尤其是溫度差比溫度的影響還大，因?yàn)樗坏绊懼哪?，而且還影響著凝聚水膜中氣體和鹽類的溶解度。對(duì)于溫度很高的雨季或濕熱帶，溫度會(huì)起較大作用，一般隨著溫度的升高，腐蝕加快。在一些大陸性氣候的地區(qū)，日夜溫差很大，造成相對(duì)溫度的急劇變化，使空氣中的水分在金屬表面包裝好的機(jī)件上凝露，引起銹蝕?；蛴捎诎滋旃┡瘹舛Ｖ构┡膫}庫和工廠；或在冬天將鋼鐵零件從室外搬到室內(nèi)時(shí)，由于室內(nèi)溫度較高，冷的鋼鐵表面上就地凝結(jié)一層水珠；或在潮濕的環(huán)境中用汽油洗滌金屬零件時(shí)，洗后由于金屬零件上的汽油迅速揮發(fā)，使零件變冷，也會(huì)凝聚出一層水膜。這些都會(huì)促使金屬生銹。這里應(yīng)指出的是，用暖氣控制溫差的工廠和倉庫一定要記錄供暖對(duì)相對(duì)濕度影響的數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以便合理的供暖。4.1.3.2溫度和溫差的影響304.1.3.3酸、堿、鹽的影響

介質(zhì)的酸、堿性的改變，能顯著影響去極化劑（如H+）的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，從而影響腐蝕速度的大小。對(duì)于一些兩性金屬如鋁、鋅、鉛來說，在酸和堿溶液中都不穩(wěn)定，它們的氧化物在酸、堿中均溶解。鐵和鎂由于它們的氫氧化物在堿中實(shí)際上不溶解，使金屬表面生成保護(hù)膜，所以它們?cè)趬A性溶液中的腐蝕速度比在中性和酸性溶液中要小。

中性鹽類對(duì)金屬腐蝕速度的影響取決于很多因素，其中包括腐蝕產(chǎn)物的溶解度。金屬在鹽溶液中的腐蝕速度還與陰離子的特性有關(guān)。314.1.3.4腐性性氣體的影響324.1.3.5固體碩拉、表面狀態(tài)等因紊的影響

空氣中含有大量的固體顆粒，其中有煤煙、灰塵等炭和碳的化合物，金屬氧化物、砂土、氯化鈉、硫酸按及其他鹽類等，這些固體顆粒落在金屬表面上會(huì)使金屬生銹。特別是在空氣中各種灰塵和二氧化硫、水分共同作用時(shí)，腐蝕會(huì)大大加劇。尤其那些疏松顆粒（如活性炭），由于吸附了SO2就會(huì)大大加速腐蝕的進(jìn)行。在固體顆粒下的金屬表面常發(fā)生縫隙腐蝕或點(diǎn)蝕。334.1.4防止大氣腐蝕的措施4.1.4.1提高材料的耐蝕性

通過合金化在普通碳鋼的基礎(chǔ)上加入某些適量的合金元素，可以改變銹層的結(jié)構(gòu)，生成一層具有保護(hù)性的銹層，可大大改善鋼的耐大氣腐蝕性能。例如在鋼中加入Cu、P、Cr、Ni等，尤其是Cu、P元素加入后效果比較顯著。圖4－16表明Cu的加入對(duì)鋼在大氣中腐蝕的影響。34

對(duì)長期暴露在空氣中的金屬材料可用有機(jī)、無機(jī)涂料或金屬鍍層來保護(hù)。在油漆涂料中加有鈍化劑（如鉻酸鹽）或鋅粉（起電化學(xué)保護(hù)作用）可起到很好的防銹效果。4.1.4.2采用有機(jī)、無機(jī)涂層和金屬鍍層35

暫時(shí)性防護(hù)涂層包括各種防銹油、防銹脂、可剝性塑料等。防銹油脂中除了含有機(jī)油、凡士林等基礎(chǔ)油脂外，還含有油溶性緩蝕劑，如石油磺酸鋇、二壬基萘磺酸鋇、十二烯基丁二酸、羊毛脂及其衍生物等。4.1.4.3暫時(shí)性防護(hù)層和緩性劑

氣相緩蝕劑，如亞硝酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺等，適于保護(hù)鋼鐵和鋁制品，苯并三氮哇及其衍生物適于銅及銅合金。氣相緩蝕劑易揮發(fā)，可充滿包裝容器。使用方法分為氣相紙法、粉末或片劑法等。

防銹水，如2％-20％的NaNO2水溶液，可用于黑色金屬零件（如軸承）的工序間防銹。364.1.4.4控制環(huán)境主要是控制密封金屬容器或非金屬容器內(nèi)的相對(duì)濕度和充以惰性氮?dú)饣虺槿タ諝猓允怪萍c外圍介質(zhì)隔離。從而避免銹蝕，并使非金屬件防霉、防老化。其方法有充氮封存法、吸氧劑法和干燥空氣封存法等。

(1)合理設(shè)計(jì)；(2)防止縫隙中存水；(3)除去金屬表面的灰塵；(4)環(huán)境保護(hù)，減少大氣污染；(5)產(chǎn)品裝配和油封車間或庫房與有害氣體的車間保持一定距離;等等。防止大氣腐蝕的措施還有：37

海洋面積約占地球總面積的70％。海水是自然界中量最大、腐蝕性很強(qiáng)的一種天然電解質(zhì)溶液。常用的金屬和合金在海水中大多數(shù)會(huì)遭到腐蝕。例如，船舶的外殼、螺旋槳、海港碼頭的各種金屬構(gòu)筑物、水上飛機(jī)在海水中的起降或停留、海底電纜、海上采油平臺(tái)和輸油管道等，都會(huì)遭到海水腐蝕。我國海岸線長達(dá)18000km，海洋天然資源非常豐富。因此研究和解決海水腐蝕問題，對(duì)我國海洋運(yùn)輸和海洋開發(fā)，以及海軍現(xiàn)代化建設(shè)都有重要意義。二海水腐蝕384·2.1海水腐蝕的特征

海水是一種含鹽量相當(dāng)大的腐蝕性介質(zhì)，鹽分總量大約為3.5％－3.7%，世界各地公海海域的海水含鹽分量變化不大。39

海水是含有一定鹽分的電解質(zhì)溶液，使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕?？墒?，實(shí)際情況較復(fù)雜。海水的pH值通常在4.1－4.3之間，但隨海水深度或厭氧性細(xì)菌的繁殖有所變化。海水還受潮汐、波浪運(yùn)動(dòng)和浪花飛濺、海洋生物及夾帶泥沙等的影響。海水的這些特征，促使海水腐蝕的電化學(xué)過程具有如下基本特征。(1）海水腐蝕是氧去極化過程。(2）海水中含有大量的Cl-離子，對(duì)于大多數(shù)金屬（如鐵、鋼、鋅、銅等），其陽極阻滯程度是很小的。在海水中用提高陽極阻滯的方法來防止鐵基合金腐蝕作用是有限的。(3）海水的電導(dǎo)率很大，電阻性阻滯很小，在金屬表面形成的微電池和宏觀電池都有較大的活性。(4）海水中除發(fā)生均勻腐蝕外，還易發(fā)生局部腐蝕。404.2.2影響海水腐蝕的因素

海水是含有多種鹽類的電解液，且含有海洋生物、懸浮泥沙、溶解氣體和腐敗的有機(jī)物質(zhì)。此外，含鹽量的多少、溫度、流速等因素，都會(huì)對(duì)海水腐蝕產(chǎn)生綜合作用，比單純的鹽溶液影響要復(fù)雜得多。鹽度含氧量溫度構(gòu)筑物所處位置流速海洋生物414.2.3防止海水腐蝕的措施4.2.3.1合理選材不同金屬材料在海水中的耐蝕性，其差別是很大的。鈦合金和鎳鉻鉬合金的耐蝕性最好，鑄鐵和碳鋼較差，銅基合金加鋁青銅、銅鎳合金也較耐蝕。不銹鋼雖耐均勻腐蝕，但易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。4.2.3.2電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一，但只是在全浸區(qū)才有效?？稍诖谆蚝Ｋ薪饘俳Y(jié)構(gòu)上裝置犧牲陽極，也可采用外加電流的陰極保護(hù)法。

4.2.3.3涂層保護(hù)防止海水腐蝕最普通的方法是采用油漆層，或采用防止生物砧污的防污涂層。涂在金屬表面后在海水中能溶解擴(kuò)散，以散發(fā)毒性來抵抗并殺死停留·

在金屬表面上的海洋生物，這樣可減少或防止因海洋生物造成的縫隙腐蝕。42三土壤腐蝕

埋設(shè)在地下的管道、設(shè)備，由于土壤腐蝕造成損壞，引起油、氣、水的滲漏或使電信設(shè)備發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆炸事故。這些地下設(shè)備往往難于檢修，給生產(chǎn)帶來很大的損失和危害。隨著工業(yè)現(xiàn)代化，尤其是石油工業(yè)的發(fā)展，土壤腐蝕和保護(hù)問題愈顯重要。土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，土壤中含有水分、鹽類和氧。

土壤的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是不均勻的、多變的，土壤的固體部分對(duì)埋設(shè)在土壤中的金屬表面來說，是固定不動(dòng)的，而土壤中氣、液相則可做有限運(yùn)動(dòng)。土壤的這些物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是電化學(xué)特性直接影響著土壤腐蝕過程的特點(diǎn)。土壤組成和性質(zhì)的復(fù)雜多變性，使不同的土壤腐蝕性相差很大。434.3.1土壤腐蝕的電極過程及控制因素

土壤腐蝕與在電解液中腐蝕一樣，是一種電化學(xué)腐蝕。大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕是屬于氧的去極化腐蝕，只有在強(qiáng)酸性土壤中，才發(fā)生氫去極化型的腐蝕。

鐵在潮濕土壤中陽極過程無明顯阻礙，與溶液中腐蝕相似。在干燥且透氣性良好的土壤中，陽極過程因鈍化或離子化困難而產(chǎn)生很大的極化，此種情況與鐵在大氣中腐蝕的陽極行為相接近。由于腐蝕二次反應(yīng)，不溶性腐蝕產(chǎn)物與土私結(jié)形成緊密層，起到屏蔽作用。隨著時(shí)間增長，陽極極化增大，使腐蝕減小。44

陰極主要是氧的去極化過程，其中包括兩個(gè)基本步驟，即氧輸向陰極和氧離子化的陰極反應(yīng)。但氧輸向陰極過程比較復(fù)雜，在多相結(jié)構(gòu)的土壤中由氣相和液相兩條途徑輸送。通過土壤中氣、液相的定向流動(dòng)和擴(kuò)散兩種方式，最后通過毛細(xì)孔隙下形成的電解液薄層及腐蝕產(chǎn)物層。在某些情況下，陰極有氫的去極化過程或有微生物參與的陰極還原過程。45

土壤腐蝕的條件極為復(fù)雜，使腐蝕過程的控制因素差別也較大，大致有如下幾種控制特征：（1）對(duì)于大多數(shù)土壤來說，當(dāng)腐蝕決定于腐蝕微電池或距離不太長的宏觀腐蝕電池時(shí)，腐蝕主要為陰極過程控制（圖4－18a)，與全浸在靜止電解液中的情況相似。（2）在疏松、干燥的土壤中，隨著氧滲透率的增加，腐蝕則轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制（圖4－18b）。464.3.2.1徽電池和宏觀電池引起的土壤腐蝕4.3.2土壤腐蝕的類型

在土壤腐蝕的情況下，除了因金屬組織不均勻性引起的腐蝕微電池外，還可能由于土壤介質(zhì)的不均勻性引起的宏觀腐蝕電池。由于土壤透氣性不同，使氧的滲透速度不同。這種土壤介質(zhì)的不均勻性影響著金屬各部分的電位，是促使建立氧濃差電池的主要因素。47

圖4-19示出了管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤中所形成的氧濃差電池。埋在密實(shí)、潮濕私土中，氧的滲透性差，這里的鋼作為陽極而被腐蝕。土壤性質(zhì)的變化，如土壤中含有硫化物、有機(jī)酸或工業(yè)污水，同樣會(huì)形成宏觀腐蝕電池。484.3.2.2雜散電流引起的土壤腐性

所謂雜散電流是指由原定的正常電路漏失而流入他處的電流。主要來源是應(yīng)用直流電的大功率電氣裝置，如電氣火車、有軌電車、電焊機(jī)、電解和電鍍槽、電化學(xué)保護(hù)裝置等。地下埋設(shè)的金屬構(gòu)筑物、管道、貯槽、電纜等都容易因這種雜散電流引起腐蝕。此外，在工廠中直流導(dǎo)線絕緣不良也可引起“自身”雜散電流的出現(xiàn)，成為管道、貯槽、器械及其他設(shè)備腐蝕的原因。49

圖4-20為土壤中因雜散電流而引起管道的腐蝕的示意圖。正常情況下電流自電源的正極經(jīng)架空線電力機(jī)車再沿鐵軌回到電源的負(fù)極。但當(dāng)路軌與土壤間絕緣不良時(shí)，就會(huì)把一部分電流從路軌漏到地下，進(jìn)入地下管道某處，再從管道的另一處流出，回到路軌。電流離開管線進(jìn)入大地處成為腐蝕電池的陽極區(qū)，該區(qū)金屬遭到腐蝕破壞。腐蝕破壞程度與雜散電流的電流強(qiáng)度成正比，電流強(qiáng)度愈大，腐蝕就愈嚴(yán)重。504.3.2.3土壤中微生物引起的腐蝕51524.3.3土壤腐蝕的影響因素及防止措施

影響土壤腐蝕的因素很多，有土壤的孔隙度（透氣性）、含水量、導(dǎo)電性、酸堿度、含鹽量和微生物等，這些因素相互聯(lián)系著?，F(xiàn)分析幾種主要的影響因素。(1）孔隙度：孔隙度大有利于保存水分和氧的滲透。透氣性好可加速腐蝕過程，但透氣性太大可阻礙金屬的陽極溶解，易生成具有保護(hù)能力的腐蝕產(chǎn)物層。(2）含水量：土壤中的水分可以多種方式存在，有些緊密私附在固體顆粒的周圍，有些在微孔中流動(dòng)或與土壤組分結(jié)合在一起。當(dāng)土壤中可溶性鹽溶解在其中時(shí)，就組成了電解液。水分的多少對(duì)土壤腐蝕影響很大，含水量很低時(shí)腐蝕速度不大，隨著含水量的增加，土壤中鹽分的溶解量增大，因而加大腐蝕速度。當(dāng)可溶性鹽全部溶解時(shí)，腐蝕速度可達(dá)最大值。若水分過多時(shí)，因土壤膠私膨脹堵塞了土壤的孔隙，氧的擴(kuò)散滲透受阻，腐蝕反而減小。5354防止土壤腐蝕可采用如下幾種措施。(1）覆蓋層保護(hù)：較廣泛采用的是石油瀝青和煤焦油瀝青的覆蓋層，一般用填料加固或用玻璃纖維布、石棉等把管道纏繞加固絕緣起來。近年來使用性能更好的涂層，如環(huán)氧煤瀝青涂層、環(huán)氧粉末涂層、泡沫塑料防腐保溫層等。(2）耐蝕金屬材料和金屬鍍層：采用某些合金鋼和有色金屬，或采用鋅鍍層來防止土壤腐蝕。但這種方法由于不經(jīng)濟(jì)很少使用，且不易用于酸性土壤。(3）處理土壤，減少其侵蝕性：如用石灰處理酸性土壤，或在地下構(gòu)件周圍填充石灰石碎塊，移入侵蝕性小的土壤，加強(qiáng)排水，以改善土壤環(huán)境，降低腐蝕性。(4）陰極保護(hù)：在上述保護(hù)方法的同時(shí)，可附加陰極保護(hù)措施。如適當(dāng)?shù)母采w層和陰極保護(hù)相結(jié)合，對(duì)延長地下管道壽命是最經(jīng)濟(jì)的方法。554.4高溫腐蝕4.4.1高溫腐蝕的分類

高溫腐蝕是金屬材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的破壞。由于高溫環(huán)境多種多樣，因此金屬在高溫環(huán)境中的腐蝕形態(tài)、機(jī)理、速度和腐蝕產(chǎn)物各不相同。通常根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)，把高溫腐蝕分為三類。(1）高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕，(2）高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕，(3）高溫固體介質(zhì)腐蝕，5657

航空、艦船以及發(fā)電、石油等部門使用的燃?xì)廨啓C(jī)是在高溫條件下工作的。燃?xì)廨啓C(jī)熱部件的工作壽命主要取決于：高溫腐蝕，高溫持久應(yīng)力引起的蠕變、交變和振動(dòng)載荷引起的機(jī)構(gòu)疲勞以及熱周期交變引起的熱疲勞等。800－1000℃是航空徽氣輪機(jī)最容易產(chǎn)生高溫腐蝕的溫度范圍，特別在海洋環(huán)境下工作的航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱部件會(huì)由于高溫腐蝕而失效。在海上和地面工作的燃?xì)廨啓C(jī)，其環(huán)境條件更為復(fù)雜和惡劣，在800℃以下甚至低于700℃工作的渦輪部件，腐蝕也能成為其失效的主要形式。

實(shí)際上，在任何高溫環(huán)境下，甚至在室溫下的干燥空氣中，也可能發(fā)生金屬氧化，其腐蝕產(chǎn)物稱為氧化膜或銹皮。它對(duì)腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行有著不同的影響：可能抑制腐蝕的進(jìn)行，起到防護(hù)作用；可能沒有保護(hù)性，甚至可加速腐蝕的進(jìn)行。因此，探討高溫腐蝕銹皮的形成規(guī)律，有助于了解高溫腐蝕破壞的性質(zhì)，并尋找有效的防護(hù)措施。高溫腐蝕銹皮的保護(hù)作用成為高溫耐蝕合金設(shè)計(jì)中的重要依據(jù)。584.4.2.1高溫氧化的可能性與方向性4.4.2金屬高溫氧化的動(dòng)力學(xué)判據(jù)

由熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)自由能的變化△G，來判斷反應(yīng)的可能性和方向性。對(duì)于高溫氧化反應(yīng)：按照Van'tHoff等溫方程式，在溫度T下此反應(yīng)的自由能變化為：5960614.4.2.2金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性624.4.3.1金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)類型4.4.3金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

金屬高溫氧化的結(jié)果，在金屬表面形成一層氧化膜，通常稱為氧化皮或銹皮。金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體。它是在金屬晶體表面上形核并長大的。純金屬在不同環(huán)境中所形成的銹皮，其厚薄、顏色和連續(xù)性各有特色，從結(jié)構(gòu)上可把它們概括為兩類。63A離子導(dǎo)體型氧化物銹皮B半導(dǎo)體型氧化物銹皮A:導(dǎo)電性隨溫度升高而降低。

MgO、CaO、ThO2、ZnS和AlN以及所有的金屬鹵化物晶體都屬于離子化合物晶體。進(jìn)行離子遷移擴(kuò)散顯示出離子導(dǎo)電性B:半導(dǎo)體型氧化物銹皮這類氧化物是非當(dāng)量化合的離子晶體。晶體內(nèi)可能存在過剩的陽離子（M2+）或過剩的陰離子（O2-）。因此，在電場(chǎng)作用下，除離子遷移外，還有電子遷移。這類化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，電導(dǎo)率隨溫度升高電導(dǎo)率增大。大多數(shù)氧化物和硫化物屬于半導(dǎo)體化合物。644.4.3.2金屬氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)

純金屬的氧化，一般形成由單一氧化物組成的氧化膜，如NiO、MgO、Al2O3等。但有時(shí)也能形成多種不同氧化物組成的膜。例如，鐵在空氣中570℃以下氧化時(shí)，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3組成；當(dāng)溫度高于570℃時(shí)，氧化膜由FeO、Fe3O4、Fe2O3

組成(圖4－23)。這是由于它們的高溫?zé)崃W(xué)的穩(wěn)定性不同所致。6566674.4.3.3全屬氧化膜的完整性和保護(hù)性

A金屬氧化膜的完整性金屬氧化膜的完整性是具有保護(hù)性的必要條件。畢林(Pilling)和彼得沃爾斯(Bed-worth)提出，金屬氧化過程中形成的氧化膜是否具有保護(hù)性，首先決定于膜的完整性。完整性的必要條件是，氧化時(shí)所生成的金屬氧化膜的體積VOx比生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積VM

要大，即6869

可見，在1000℃下這3種氧化物中只有Cr2O3為固態(tài)，有保護(hù)性，而鉬和釩的氧化物不但無保護(hù)性，而且會(huì)加速氧化，甚至造成災(zāi)難性事故。70氧化膜的保護(hù)性取決于下列因素:

(1)完整性：金屬氧化膜P-B比在1-2之間，膜完整，保護(hù)性好。膜的致密性：膜的組織結(jié)構(gòu)致密，金屬和O2-離子在其中擴(kuò)散系數(shù)小，電導(dǎo)率低，可以有效地阻礙腐蝕環(huán)境對(duì)金屬的腐蝕。(3)膜的穩(wěn)定性：金屬氧化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高，而且熔點(diǎn)要高，蒸氣壓要低，才不易熔化和揮發(fā)。(4)膜與基體的附著性：膜的附著性要好，不易剝落。(5)膜與基體金屬的膨脹系數(shù)越接近越好。(6)膜中的應(yīng)力要小，以免造成膜的機(jī)械損傷。714.4.4.1金屬高溫氧化的基本過程4.4.4金屬氧化的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

表面氧化膜形成以后，氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于兩個(gè)因素：

(1)界面反應(yīng)速度。包括金屬／氧化物、氧化物／氣體兩個(gè)界面上的反應(yīng)速度。

(2)參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散和遷移速度。包括濃度梯度作用下的擴(kuò)散和電位梯度引起的遷移。實(shí)際上，這兩個(gè)因素控制了繼續(xù)氧化的整個(gè)過程，也就是控制了進(jìn)一步氧化的速度。72金屬離子和氧通過氧化膜的擴(kuò)散，可能有3種途徑：(1)金屬離子單向向外擴(kuò)散，在氧化物／氣體界面上進(jìn)行反應(yīng)，例如銅的氧化過程（圖4-24a）。(2)氧單向向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬/氧化物界面上進(jìn)行反應(yīng)，如鈦、鋯等金屬的氧化過程(圖4–24b)。(3)兩者相向擴(kuò)散，即金屬離子向