第二章自由基聚合反應(yīng)一、概述活性中心：自由基；陽(yáng)離子；陰離子；配位配合物單分子／雙分子活性中心一旦形成，瞬間消失。體系中只有小分子單體和大分子單體類(lèi)型：?jiǎn)蜗?；雙烯；環(huán)烯；炔烴；環(huán)烯烴其他如環(huán)氧乙烯；環(huán)乙烯亞胺1、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)單體單體反應(yīng)能力誘導(dǎo)效應(yīng)Induction；共軛效應(yīng)Conjugation位阻效應(yīng)Sterochemicaleffect(1)結(jié)構(gòu)對(duì)稱單體：不易極化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫高壓或配位配合聚合PTFE—C－F鍵極性大，使電子云密度降低，易被極化；F原子體積小，位阻小PE2、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類(lèi)型(2)單取代烯類(lèi)：(3)雙烯類(lèi)或帶有共軛基單體共軛基具有分散各種電子云的能力，使體系穩(wěn)定，有利于形成，故三種聚合反應(yīng)均可發(fā)生(4)1，1二取代單體活性高于1，2二取代單體—結(jié)構(gòu)對(duì)稱極性部分抵消,反式的活性高表乙烯基單體的聚合反應(yīng)類(lèi)型3、異構(gòu)化反應(yīng)4、自由基聚合得到的聚合物二、自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、引發(fā)劑和引發(fā)作用過(guò)氧類(lèi)BPO；過(guò)氧化環(huán)已酯；雙氧水偶氮類(lèi)：AIBN過(guò)硫酸鹽氧化還原引發(fā)劑—使引發(fā)劑分解活化能降低:140KJ／mol~40KJ／mol含功能基的引發(fā)劑

合成接枝／嵌段共聚物和高分子表面活性劑說(shuō)明：引發(fā)劑的加成聚合與奪氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)：其他引發(fā):

熱引發(fā)：三種反應(yīng)機(jī)理Diels-Alder加成機(jī)理:雙自由基機(jī)理:位阻效應(yīng),必須轉(zhuǎn)變?yōu)閱巫杂苫拍芤l(fā)聚合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理:光引發(fā)：直接光—AA/AM/AN；光敏劑引發(fā)；引發(fā)劑光分解引發(fā)；光敏劑主要是二苯甲酮和各種染料：輻射引發(fā)：如電子束引發(fā)；高能射線引發(fā)2、基元反應(yīng)

(1)鏈引發(fā)：?jiǎn)误w在光、熱、引發(fā)劑等作用下，形成單體自由基引發(fā)劑有油溶性和水溶性的，前者如BPO、AIBN等；后者如Na2S2O8：I→2R·(初級(jí)自由基)這步反應(yīng)吸熱，反應(yīng)活化能約為126KJmol－1，反應(yīng)速率慢，是決定鏈引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵一步R·+M→RM·(單體自由基)反應(yīng)放熱，活化能約為21～23KJmol-1，速率快引發(fā)劑分解屬一級(jí)反應(yīng),分解方程為[I]=[I0]／2時(shí)，即引發(fā)劑分解一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期,用t1/2表示一般選擇t1/21～6h復(fù)合引發(fā)劑：分解速率常數(shù)kd與溫度T的關(guān)系服從Arrhenius公式：Ad—碰撞因子,Ed—分解活性能,T—絕對(duì)溫度R—?dú)怏w常數(shù)以lnkd對(duì)1/T作圖,直線的斜率為-Ed/R,以此求得Ed

,從截距可求得Ad。表典型引發(fā)劑的kd及Ed

值(2)鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w自由基在瞬間可結(jié)合成千上萬(wàn)個(gè)單體，形成鏈自由基：RM·+M→RM２·(二聚體自由基)RM２·+M→RM３·(三聚體自由基)……RMn-1·+M→RMn·(鏈自由基)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)放熱，反應(yīng)活化能△EP為21～33KJmol-1由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率很快，體系中只有單體和聚合物R·只能用順磁共振譜檢測(cè)到(4)鏈轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移：RMn·+M→RMn+M·向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：RMn·+1→RMnR+R·(初級(jí)自由基)誘導(dǎo)分解效應(yīng)—自由基濃度未變，引發(fā)劑濃度則降低向大分子轉(zhuǎn)移：RMn·+P(大分子)→RMn+P·形成的新鏈自由基可再結(jié)合單體形成支化大分子向溶劑轉(zhuǎn)移：RMn·+HS→RMnH+S·(溶劑分子自由基)S·反應(yīng)活性降低;十二烷基硫醇、異丙醇等鏈轉(zhuǎn)移劑3、自由基聚合反應(yīng)速率方程3.1四點(diǎn)假設(shè)

不考慮鏈轉(zhuǎn)移，終止方式為雙基終止鏈引發(fā)消耗的單體和鏈增長(zhǎng)消耗的單體相比可忽略不計(jì)VPV不同鏈長(zhǎng)的自由基是等活性的，各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，體系中自由基濃度不變，即鏈引發(fā)速率Vi和鏈終止速率Ｖt相等：Vi=Vt3.2基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(1)鏈引發(fā):Vi=d［RM·］/dt引發(fā)劑引發(fā)時(shí)：Vi=2fkd［I］f—引發(fā)效率因子：初級(jí)自由基形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)籠蔽效應(yīng):初級(jí)自由基未能擴(kuò)散出溶劑“籠子”發(fā)生結(jié)合終止熱引發(fā)：光引發(fā)：

Φ—光引發(fā)效率；ε—光敏劑的摩爾消光系數(shù)；I0—入射光強(qiáng)度

(2)鏈增長(zhǎng):Vp=kp[M］[M·](3)鏈終止:Vt=2kt[M·]2式中kt是雙基終止速率常數(shù)，可分為偶合和歧化偶合終止：兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基結(jié)合形成大分子歧化終止：一個(gè)長(zhǎng)鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其他原子而終止聚合反應(yīng)總速率:V=kp[M][M·]穩(wěn)態(tài)時(shí):Vi=Vt當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν和數(shù)均聚合度

是相似而不同的兩個(gè)概念動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是每個(gè)自由基從引發(fā)到終止所消耗的單體的平均分子數(shù)目

穩(wěn)態(tài)時(shí)的表達(dá)式4.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)只發(fā)生雙基歧化終止時(shí):只發(fā)生雙基偶合終止時(shí):一般有:4.1有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)向單體鏈轉(zhuǎn)移:如PVC向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移:如誘導(dǎo)分解效應(yīng)向溶劑鏈轉(zhuǎn)移:如相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，RSHCM、CI和CS分別是向單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)向大分子轉(zhuǎn)移：5、溫度對(duì)V和的影響5.1溫度對(duì)V的影響

引發(fā)劑引發(fā)：故隨著溫度升高，V變大；熱引發(fā)：E變得更大，故影響更大光引發(fā)：E=21KJ/mol,溫度對(duì)kp影響小，故對(duì)VP基本無(wú)影響，可在低溫進(jìn)行5.2自加速效應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化率為20%～50%左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和時(shí)間關(guān)系曲線上，斜率(即反應(yīng)速率)突然變大，體系粘度劇增，穩(wěn)之為自加速效應(yīng)解釋：粘度增加，鏈自由基卷曲，活性末端被包裹，雙基終止受阻，kt降低很多。轉(zhuǎn)化率在20%～50%左右時(shí)，體系粘度不足以使單體擴(kuò)散發(fā)生困難，kP基本不變，而同時(shí)kt卻降低了很多，使得kp/(Kt)1/2增加很多倍，即聚合反應(yīng)速率劇增，發(fā)生自加速現(xiàn)象。當(dāng)轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，粘度大到使單體也難以擴(kuò)散時(shí)，kp也變小，并且［M］降至很低，VP→0，聚合反應(yīng)終止。非均相聚合一開(kāi)始便有自加速現(xiàn)象，因?yàn)殒溩杂苫蝗苡趩误w而沉淀，分子鏈卷曲成團(tuán)，將自由基包裹其中，極少發(fā)生雙基終止，kt很小而V很大。5.3溫度對(duì)的影響

引發(fā)劑引發(fā)時(shí):故隨著溫度升高，k減小，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)變小6、阻聚與緩聚阻聚：retardation—捕獲自由基使其活性完全消失

緩聚：inhabitation—捕獲自由基使其活性部分降低

兩者可以相互轉(zhuǎn)化DPPH：1,1二苯基-2-三硝基苯肼TEMPO：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶歧化與奪氫：偶合(3)加成反應(yīng)阻聚劑：醌類(lèi)、氧、硝基化合物(2)金屬鹽阻聚劑：FeCl3、CuCl2—DMF形成配合物，提高電子轉(zhuǎn)移活性(4)鏈轉(zhuǎn)移阻聚劑：酚類(lèi)、苯胺協(xié)同效應(yīng)：產(chǎn)物既可與其他自由基偶合終止，亦可與高活性單體進(jìn)行引發(fā)聚合：(6)利用阻聚反應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期t0，可測(cè)定Vi:n為一個(gè)阻聚劑分子捕獲的自由基的數(shù)目，如采用DPPH、TMPO，則n=1,比色法測(cè)定(5)阻聚反應(yīng)的本質(zhì)是鏈轉(zhuǎn)移，使聚合度降低:

三、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)實(shí)施方法自由基聚合反應(yīng)實(shí)施方法：1、本體聚合(1)定義：?jiǎn)误w在引發(fā)劑或光、熱等條件引發(fā)下進(jìn)行聚合體系中只有引發(fā)劑、單體和聚合物；有時(shí)可加少量填料、增塑劑等。(2)自加速效應(yīng)：反應(yīng)熱排除困難，限制工業(yè)應(yīng)用。多采用分段聚合：第一階段保持10%~40%的低轉(zhuǎn)化率，可在大釜中反應(yīng)；然后在低溫或薄層聚合。(3)本體聚合的特點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，尤其適用于生產(chǎn)透明材料制備實(shí)例:甲基丙烯酸甲酯的本體聚合，分三個(gè)階段：預(yù)聚合、聚合和高溫后處理；S·活性有所降低，使聚合反應(yīng)速率滯緩制備實(shí)例：丙烯酸的水溶液聚合2、溶液聚合(1)定義：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶解于溶劑中進(jìn)行聚合

均相聚合：AN－DMF

非均相(沉淀)聚合：AN－H2O

(2)溶液聚合的特點(diǎn)①黏度低、易傳熱、反應(yīng)條件易控制②單體濃度低、聚合慢、生產(chǎn)效率低；易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子量低；溶劑回收費(fèi)用較高，若在釜中蒸出溶劑，則產(chǎn)品無(wú)法出料，故工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、合成纖維紡絲液等。

3、懸浮聚合

(1)定義：?jiǎn)误w在分散劑、油溶性引發(fā)劑存在下，通過(guò)機(jī)械攪拌以小液滴狀懸浮于水中進(jìn)行的聚合；分散劑的作用是防止粒子間粘結(jié)

(2)懸浮聚合的影響因素

①相比：相比是水和單體用量比，工業(yè)上水和單體比一般為（1-3）：1；水少易凝膠或粒子變大，水多則粒子變細(xì)、粒徑分布窄。

②分散劑：分散劑分水溶性高分子和水難溶性的無(wú)機(jī)物兩種。

水溶性高分子：如明膠、淀粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇等。分散機(jī)理是在聚合物顆粒周?chē)纬杀Ｗo(hù)膜。無(wú)機(jī)物：MgCO3、CaCO3、BaSO4、Al2(SO4)3等

分散機(jī)理：極性較大，懸浮于水中，表面能被浸濕，在液滴之間懸浮許多體積更大的無(wú)機(jī)物顆粒，起著隔離和阻礙作用

③機(jī)械攪拌

(3)懸浮聚合的特點(diǎn)：水為介質(zhì)，散熱快,黏度低；分子量及分布比較窄，分子量大于溶液聚合；雜質(zhì)比乳液聚合少，后處理工序簡(jiǎn)單。

制備實(shí)例：苯乙烯的懸浮聚合4、乳液聚合

乳液聚合基本組分及特點(diǎn)

(1)基本組成水:40%～80%。

單體:油相，占20%～60%。

引發(fā)劑:用量為單體的0.1%～1.0%。

乳化劑:占單體量的0.2%～10%

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑:為單體量的0.1%～5%

緩沖劑：如磷酸鹽等，調(diào)節(jié)pH值，以利于引發(fā)劑的分解和保持乳液的穩(wěn)定

乳液聚合是在乳化劑和機(jī)械攪拌下，單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而發(fā)生的聚合。乳液顆粒約為0.05～2.0微米，尺寸較懸浮聚合小得多。

微乳液：增容劑—小分子醇類(lèi)(2)乳液聚合的特點(diǎn)

①以水為介質(zhì)，散熱快

②相對(duì)分子質(zhì)量可以很高，相對(duì)分子質(zhì)量分布較均勻

③乳膠粒尺寸細(xì)小，<0.1微米細(xì)微乳液

乳液聚合物可直接應(yīng)用，亦可以破乳后得到固態(tài)合成樹(shù)脂

(3)乳化劑及分散機(jī)理CMC—膠束

表面活性劑是非離子性的，可以在兩相之間形成單分子定向吸附膜

表面活性劑是離子性的，則會(huì)形成雙電層或三電層結(jié)構(gòu)

分散的是固體顆粒，則可形成亞穩(wěn)態(tài)的懸浮液

高分子表面活性劑(如聚醚、聚丙烯酸鈉、干酪素等)

特種表面活化劑(如有機(jī)硅、有機(jī)氟表面活性劑等)

表4-3常見(jiàn)聚合物形成O/W乳液所需的最佳HLB值(4)乳液聚合機(jī)理：乳膠粒生成期、恒速期和降速期乳膠粒生成期:膠束(由乳化劑形成)、增溶膠束(膠束中溶解部分單體)和單體液滴5～10%轉(zhuǎn)化率：恒速期膠粒數(shù)保持恒定，單體不斷消耗，再由單體液滴補(bǔ)充，乳膠粒中單體濃度保持不變，故聚合反應(yīng)速率恒定。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上時(shí)，單體液滴消失：降速期:不再有單體補(bǔ)充，由單體聚合物乳膠粒形成聚合物乳膠粒。單體濃度不斷降低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低：(5)聚合反應(yīng)速率和聚合度：雙基終止，如有N個(gè)m/p乳膠粒。第一個(gè)自由基進(jìn)入膠束進(jìn)行引發(fā)和增長(zhǎng)，平均每隔10～100秒才會(huì)有第二個(gè)自由基進(jìn)入，假若沒(méi)有雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移，第二次進(jìn)入的自由基將和鏈自由基結(jié)合而生成大分子。再隔10～100秒又進(jìn)入自由基進(jìn)行引發(fā)，這樣周而復(fù)始。對(duì)每一個(gè)m/p乳膠粒來(lái)說(shuō)，只有一半時(shí)間有活性自由基，另一半時(shí)間則沒(méi)有，可認(rèn)為在一定時(shí)間內(nèi)，只有半數(shù)乳膠粒含有活性自由基，即［M

］=N/2(6)聚合方式

間歇式反應(yīng)：一次性按照配方加入水、乳化劑、單體及其他物料，終點(diǎn)后出料

半連續(xù)式反應(yīng)：將一部分物料如單體、引發(fā)劑或其他物料按照預(yù)先編排好的程序，在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加入反應(yīng)釜

預(yù)乳化：?jiǎn)误w及乳化劑先加入。隨著聚合進(jìn)行補(bǔ)加乳化劑

連續(xù)式反應(yīng)(即反應(yīng)物連續(xù)輸入，而產(chǎn)物連續(xù)地輸出)則不宜采用“種子乳液聚合”法：加入單體、引發(fā)劑和乳化劑，在其中進(jìn)行預(yù)聚合而生成許許多多很小的乳膠粒，稱之為“種子”乳液。取種子乳液，再加入單體、水和乳化劑混合物，在其中進(jìn)行乳液聚合，使乳膠粒不斷長(zhǎng)大，要嚴(yán)格控制乳化劑的加入速度，防止生成新的乳膠粒

不存在新的引發(fā)過(guò)程，可以減少凝聚物的生成，減少批與批之間產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)

實(shí)例：苯丙膠乳(7)新型乳液聚合反相乳液聚合：由水溶性單體（AM、AA、AN等）、與水不互溶的有機(jī)溶劑（甲苯、二甲苯等）、油溶性乳化劑（Span60、Span80及其與Tween80的混合物等）組成，水溶性、油溶性引發(fā)劑均可。實(shí)例：自交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)酯的反相乳液聚合核殼乳液聚合：由種子聚合發(fā)展而來(lái)；有兩種類(lèi)型：軟核硬殼：如聚丁二烯為核，St和AN共聚物為殼的ABS工程塑料；硬核軟殼：主要用作涂料，硬核提高強(qiáng)度，軟殼調(diào)節(jié)MFT。影響核殼結(jié)構(gòu)的因素主要是加料順序及單體親水性，親水性核時(shí)易發(fā)生逆轉(zhuǎn)，逆轉(zhuǎn)不完全時(shí)出現(xiàn)草莓形、雪人形等異形結(jié)構(gòu)。無(wú)皂聚合無(wú)皂乳液聚合是指不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小于CMC)的乳液聚合過(guò)程。無(wú)皂乳膠粒具有尺寸均勻、表面潔凈的特點(diǎn)；穩(wěn)定性是無(wú)皂乳液工業(yè)化的瓶頸。增加穩(wěn)定性的措施：(1)采用齊聚物分散體系；(2)增加乳膠粒表面的親水性，親水鏈段可以是離子型引發(fā)劑碎片、親水性共聚單體、離子型共聚單體、表面活性單體(可聚合性乳化劑)以及表面活性引發(fā)劑等；(3)添加有機(jī)助溶劑(甲醇、乙醇、丙酮等)，增大單體溶解度、提高引發(fā)劑消耗量、使所形成的乳膠粒子表面具有更多的離子基團(tuán)；(4)添加無(wú)機(jī)粉末，化學(xué)惰性的無(wú)機(jī)粉末分散于油/水界面，低聚物在粉末表面形成膠束，為反應(yīng)初期聚合物粒子的形成提供場(chǎng)所；(5)選擇適當(dāng)?shù)木酆瞎に?如半連續(xù)法、種子聚合技術(shù)、兩步聚合等)和聚合方式(如微波法、超聲法等)實(shí)例：自乳化型聚氨酯乳膠微乳液聚合：與乳液聚合組成基本相同，主要特點(diǎn)是單體含量低、乳化劑含量高、添加助乳化劑(如戊醇)、乳膠粒徑小(10~100nm)分散聚合：?jiǎn)误w在有機(jī)溶劑中引發(fā)聚合，但聚合物不溶于溶劑(也不溶脹)，需加入位阻型高分子穩(wěn)定劑。實(shí)例：乙酸乙烯脂的分散聚合

單分散乳膠:宇宙飛船上無(wú)重力下制得大直徑單分散乳膠原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)

按引發(fā)機(jī)理，活性聚合可以分為陽(yáng)離子、陰離子、配位、自由基活性聚合等類(lèi)型?；钚宰杂苫酆峡删酆系膯误w多。

實(shí)例：α，α-二溴甲苯引發(fā)的苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

在100mL圓底燒瓶中加入催化劑CuBr、配位劑2,2?-聯(lián)吡啶和磁力攪拌子，密封后，進(jìn)行真空-充氬氣抽排5次，然后用注射器注入預(yù)先用氬氣脫氧處理的苯乙烯、1-苯基溴乙烷及α，α-二溴甲苯，在室溫下攪拌5min后，置于110℃恒溫油浴中反應(yīng)。聚合過(guò)程中，用經(jīng)氬氣置換的注射器定時(shí)取樣，測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率。

ATRP以烷基鹵代烴為引發(fā)劑,過(guò)渡金屬為鹵原子載體,通過(guò)氧化還原反應(yīng),在活性種和休眠種之間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡,實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。過(guò)渡金屬M(fèi)tn

通過(guò)氧化還原過(guò)程從鹵化聚合物RMnX“提取”鹵原子,產(chǎn)生Mtn+1X和自由基RMn·，RMn·和單體M反應(yīng)生成自由基RMn+1·,RMn+1·與Mtn+1X反應(yīng),得到RMn+1X(產(chǎn)率90%以上),同時(shí)過(guò)渡金屬被還原為Mtn。RMn+1X不能直接與單體發(fā)生反應(yīng),能使體系保持很低的自由基濃度，從而大大減少自由基間的終止反應(yīng)，使ATRP具有實(shí)用價(jià)值。

四、聚合過(guò)程的跟蹤

1、轉(zhuǎn)化率、聚合反應(yīng)速度測(cè)定

聚合反應(yīng)速度常以單位時(shí)間內(nèi)單體聚合轉(zhuǎn)化率表示:Vp為聚合反應(yīng)速度。以C對(duì)t作圖，斜率為，求得Vp(mol·dm－3·min-1)

測(cè)定轉(zhuǎn)化率：

物理方法—體積收縮、折射率或介電常數(shù)的變化

化學(xué)方法—官能基(包括雙鍵)含量的變化：?jiǎn)误w