材料化學(xué)第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)1.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性11.2晶體結(jié)構(gòu)的對稱性21.3晶體的X射線衍射31.4晶體結(jié)構(gòu)的描述4材料化學(xué)第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)1.1.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點陣11.1.2晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)21.1.3實際晶體31.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性材料化學(xué)第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)1.2.1對稱性基本概念11.2.2晶體的宏觀對稱性21.2.3晶體的微觀對稱性31.2晶體結(jié)構(gòu)的對稱性材料化學(xué)第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)1.3.1晶體X射線衍射基本原理11.3.2衍射方向21.3.3衍射強度31.3.4常用X射線衍射實驗方法41.3晶體的X射線衍射2.周期性：一定數(shù)量和種類的粒子在空間排列時，在一定的方向上，相隔一定的距離重復(fù)地出現(xiàn)。1.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性1.1.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點陣一、晶體結(jié)構(gòu)的周期性1.晶體:內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成的固體。(1)周期性重復(fù)的內(nèi)容(2)周期性重復(fù)的方式結(jié)構(gòu)基元周期的大小和方向點陣3.周期性結(jié)構(gòu)的二要素：二、晶體結(jié)構(gòu)與點陣1.一維點陣結(jié)構(gòu)與直線點陣(1)實例(a)NaCl晶體中沿某晶棱方向排列的一列離子結(jié)構(gòu):? ? ? ? ? ?結(jié)構(gòu)基元:點陣:(b)聚乙烯鏈型分子-[CH2-CH2]n-結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點陣:? ? ? ? ? ?(c)石墨晶體中的一列原子結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:? ? ? ? ? ?點陣:(2)基本向量(素向量)a連接相鄰兩點陣點所得向量。(3)平移(translation)T圖形中所有點沿相同的方向平行移動相同的距離。(4)平移群(translationgroup)一維平移群表示為：m=0,±1,±2,…圖形中全部平移操作的集合。? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?a2.二維點陣結(jié)構(gòu)與平面點陣(1)實例

(a)NaCl晶體中平行于某一晶面的一層離子結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點陣:(b)石墨晶體中一層C原子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點陣：x(2)平面格子 連接平面點陣中各點陣點所得平面網(wǎng)格.(2)平面格子 連接平面點陣中各點陣點所得平面網(wǎng)格。與平面點陣本質(zhì)相同,繪制容易,表達清楚。(3)平面點陣單位(3)平面點陣單位這些平行四邊形稱為平面點陣單位，素單位，含?x4=1個點陣點復(fù)單位，含2個以上點陣點頂點的點陣點為4個格子共有，每個格子只含1個點陣點棱上點為2個格子共有，每個格子含2個點陣點可分為：(4)二維平移群將素單位中2個互不平行的邊作為平面點陣的基本向量,則兩兩連接該平面點陣中所有點陣點所得向量可用這兩個基本向量表示:m,n=0,±1,±2,...全部這些平移構(gòu)成二維平移群：3.三維點陣結(jié)構(gòu)與空間點陣(1)實例

NaCl結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元:Na+Cl-點陣：CsClCs+Cl-金屬鈉Na金屬鎂2Mg(2)空間點陣單位這些平行六面體稱為空間點陣單位，素單位，含1/8x8=1個點陣點復(fù)單位，含2個以上點陣點體心(I)底心(C)面心(F)可分為：(3)空間格子(晶格)

將空間點陣按選定平行六面體單位用直線劃分,可得空間格子，也稱為晶格。(4)三維平移群m,n,p=0,±1,±2,...三、點陣及其基本性質(zhì)(Generalpropertyoflattice)

1.點陣:按連結(jié)任意兩點所得向量進行平移后能夠復(fù)原的一組點稱為點陣。XX2.點陣的兩個必要條件(1)點數(shù)無限多。(2)各點所處環(huán)境完全相同。不是點陣不是點陣點陣3.點陣與平移群的關(guān)系(1)連接任意兩點陣點所得向量必屬于平移群。(2)屬于平移群的任一向量的一端落在任一點陣點時,其另一端必落在此點陣中另一點陣點上。4.點陣與點陣結(jié)構(gòu)的關(guān)系

點陣是反映點陣結(jié)構(gòu)周期性的科學(xué)抽象。

點陣結(jié)構(gòu)是點陣?yán)碚摰膶嵺`依據(jù)和具體研究對象。點陣結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元點陣++點陣與點陣結(jié)構(gòu)的關(guān)系可表示為點陣結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元而點陣=點陣結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)基元+1.1.2晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)一、晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)參數(shù)1.晶胞

空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成的一個個大小和形狀相等，包含等同內(nèi)容的基本單位。晶胞與點陣單位對應(yīng)各頂點為8個晶胞共用2.晶胞二要素(1)晶胞的大小與形狀(2)晶胞所含內(nèi)容——相應(yīng)點陣單位的基本向量的大小和方向——晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量、位置3.晶胞參數(shù)a,b,c;,,(1)與基本向量相應(yīng)的三個互不平行的棱長，分別用a,b,c表示。abc(2)三個基本向量的夾角,=b^c,=a^c,=a^b4.原子坐標(biāo)參數(shù)(原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo))—xj,yj,zj(1)晶軸系:晶胞中三個互不平行的棱構(gòu)成的天然合理的空間坐標(biāo)系。(2)晶胞內(nèi)點P處原子的位置表示:op=

xa+yb

+

zc

x,y,z

即為原子的坐標(biāo)

分別以a,b,c

為三個方向的單位,x,y,z<1,叫做原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。popxyzo實例:1.CsClCl-:0,0,0;Cs+:1/2,1/2,1/22.Mg晶胞內(nèi)2個原子,頂點處原子：0,0,0;2/31/3晶胞內(nèi)原子：2/3,1/3,1/2二、正當(dāng)點陣單位與正當(dāng)晶胞一定的點陣結(jié)構(gòu)對應(yīng)的點陣是唯一的，點陣結(jié)構(gòu)點陣而劃分點陣單位的方式是多種多樣的。2.平面點陣的四種類型、五種型式(1)素單位的四種類型正方a=ba^b=90°六方a=ba^b=120°矩形

a

≠b

a^b=90°平行四邊形a

≠

ba^b

≠90°1.劃分原則:在照顧對稱性的條件下,盡量選取含點陣點少的單位做正當(dāng)點陣單位,相應(yīng)的晶胞叫做正當(dāng)晶胞。六方格子中心帶點破壞了6重軸的對稱性；正方和一般平行四邊形可劃成更小的格子；矩形劃成更小的格子時則破壞了4個角都是90°的規(guī)則性。所以平面點陣有且只有五種正當(dāng)點陣型式。(2)五種型式①考慮復(fù)格子——點陣要求只有在格子中心有一個點的型式,稱為平面帶心格子。按正當(dāng)點陣單位的劃分原則——只有矩形帶心格子是正當(dāng)格子?？扇〕筛》屈c陣平面帶心格子格子中心點破壞了6重軸對稱可取成更小的正方小格子不再是直角實為矩形格子六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形帶心格子和平行四邊形格子。3.空間點陣的七種類型、十四種型式(1)七種類型——7種對稱類型對應(yīng)7個晶系(2)十四種點陣型式——素格子、復(fù)格子,可能有簡單格子P,體心格子I,底心格子C,面心格子F如平面點陣中，a100110210220430b三、點陣點、直線點陣、平面點陣的指標(biāo)1.點陣點指標(biāo)u,v,w: OP=ua+vb+wc;u,v,w

即為點陣點P的指標(biāo)。2.直線點陣(或晶棱)指標(biāo),[u,v,w]

用與直線點陣平行的向量表示,表明該直線點陣的取向。ab[110][210][110]3.平面點陣(晶面)指標(biāo)(h

k

l)(1)定義:一平面點陣在三個晶軸上的倒易截數(shù)之比截長:截數(shù):倒易截數(shù):倒易截數(shù)之比:互質(zhì)整數(shù)之比:晶面指標(biāo):1:2:12122ab2c?1??:1:?(121)4a2b4c424????:?:?1:2:1(121)6a3b6c6361/61/31/61/6:1/3:1/61:2:1(121)

rasbtc

r

s

t1/r1/s1/t1/r:1/s:1/t

h:

k:

l(h

k

l)(2)意義:用來標(biāo)記一組互相平行且間距相等的平面點陣面與晶軸的取向關(guān)系.平面投影:ab(010)(110)(210)(3)有理指數(shù)定理

倒易截數(shù)必為有理數(shù),因而它們的比必可化為互質(zhì)整數(shù)之比。(4)晶面指標(biāo)的圖形表示斜射投影:(001)(110)abab四、晶面間距d(hkl)1.定義晶面指標(biāo)為(hkl)的一組平面點陣中相鄰的兩平面點陣面間的垂直距離,記作d(hkl)。ab(010)(110)(210)d(010)d(110)d(210)2.意義每一種晶體物質(zhì)都有一套特征的d(hkl)，是晶體物相分析的重要依據(jù)。五、幾個計算公式:1.兩原子間距離(鍵長) p1-p2=|p1p2|=|(x2-x1)a+(y2-y1)b+(z2-z1)c|當(dāng)

===90°時,簡化為

p1-p2=[(x2-x1)2a2+(y2-y1)2b2+(z2-z1)2c2]?2.晶面夾角當(dāng)a=b=c,===90°時3.晶面間距當(dāng)a=b=c,===90°時1.1.3實際晶體一、理想晶體與實際晶體實際晶體對理想晶體的偏離:1.粒子有限，表面效應(yīng)2.粒子熱運動，點陣點位置3.晶體缺陷——點缺陷，線缺陷，面缺陷，體缺陷（1）點缺陷空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等（a）Frankel缺陷（b）Schottky缺陷（2）線缺陷主要是各種形式的位錯（3）面缺陷和體缺陷面缺陷——晶體中可能缺少某一層的粒子，形成了“層錯”現(xiàn)象。體缺陷——完整的晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。二、單晶體、多晶體與微晶體1.單晶：基本上為一個空間點陣所貫穿。孿晶：一塊晶體由兩個或幾個單晶按不同取向結(jié)合而成。（a）黝銅礦的雙晶由兩個四面體貫穿而成（b）金紅石環(huán)狀六連晶（c）白鉛礦輪式三連晶3.

微晶：結(jié)構(gòu)周期數(shù)很少的晶體，只有幾個或幾十個周期。炭黑2.多晶：無數(shù)微小晶體顆粒的聚集態(tài)（m,10-6m)

金屬，大多數(shù)無機固體材料三、同質(zhì)多晶和類質(zhì)同晶(polymorphismandisomorphism)1.同質(zhì)多晶

同一化合物存在兩種或兩種以上不同的晶體結(jié)構(gòu)型式。無色透明黑色堅硬軟不導(dǎo)電導(dǎo)電ZnS:立方，六方2.類質(zhì)同晶

在兩個或多個化合物中化學(xué)式相似，晶體結(jié)構(gòu)型式相同，并能互相置換。

CaSNaClZrSe2

CdI2TiO2

MgF2KAl(SO4)212H2O，KAl(SeO4)212H2O，KCr(SO4)212H2O，CsRh(SO4)212H2OC:金剛石石墨

1 2 四、液晶(liquidcrystal)

液晶——物質(zhì)的第四態(tài),介于晶體于液體之間的物質(zhì)狀態(tài)。晶體各向異性液體液晶液體各向同性像液體能流動不能承受應(yīng)切力像晶體長軸方向取向長程有序某些宏觀性質(zhì)各向異性胖菱形：內(nèi)角72°和108°瘦菱形：內(nèi)角36°和144°5重旋轉(zhuǎn)軸三維準(zhǔn)晶體：夾角63.43°和116.57°的菱面體五、準(zhǔn)晶體(quasicrystal)——準(zhǔn)周期晶體(quasiperiodiccrystal)的簡稱(1)具有長程取向序，嚴(yán)格的位置序而無平移對稱序的物相。急冷的Al-Mn合金：Shechtman，1984年11月(Ti1-x,Vx)2Ni合金：郭可信，1985年初一、基本概念 對稱相對——對應(yīng)、相等，對稱圖形中的等同部分。相稱——適合、相當(dāng)，等同部分的規(guī)則排列。無等同部分無規(guī)則排列對稱圖形1.對稱圖形 經(jīng)過一種以上（包括不動）不改變圖形中任意兩點間距離的操作能夠復(fù)原的圖形。 復(fù)原：物體運動后每一點都與物體原始取向的等價點相重合。1.2.1對稱性基本概念2.對稱操作： 不改變圖形中任意兩點間距離而能夠使圖形復(fù)原的操作。3.對稱元素： 對稱操作據(jù)以進行的幾何元素（點、線、面等）。4.等同操作：只是那些等同的部分互相交換而使圖形復(fù)原的操作。C31C31C31C32C33=E5.點操作：在進行操作時至少有一個點保持不動，對應(yīng)一個有限圖形。相應(yīng)的對稱元素稱為宏觀對稱元素。

空間操作：圖形中所有點都移動的操作，對應(yīng)一個無限圖形。相應(yīng)的對稱元素稱為微觀對稱元素。恒等操作：使一個對稱圖形完全復(fù)原的操作，記作E。等同操作二、點對稱操作及相應(yīng)的對稱元素1.旋轉(zhuǎn)(rotation)——旋轉(zhuǎn)軸(rotationaxisofsymmetry)

Cn

Cn

——熊夫利斯（Sch?flies）記號，Cn可手寫作n(或n)——國際記號(1)基轉(zhuǎn)角（=2/n）——能夠得到等價圖形而轉(zhuǎn)動的最小角度,,...=E例如:C1:C11=E

C2:C21,C22=E

C3:C31,C32,C33=E(2)階次——n

(3)主軸和副軸——一個圖形中軸次最高的軸為主軸，其他軸為副軸。=2/3=120°對應(yīng)Cn有基本對稱操作：繞Cn軸按逆時針方向轉(zhuǎn)2/n主軸C3副軸C22.反演（倒反）(inversion)——對稱中心(centreofsymmetry)iiIi例如：O2C2H2C2H4(1)階次——2；即i1,i2=E,因而可知(2)圖形特點——當(dāng)對稱中心位于原點時，若x,y,z

處有一點時，-x,-y,-z處必有一相應(yīng)點。in=E,n=偶數(shù)i1,n=奇數(shù)基本對稱操作：每個點與連接對稱中心的延長線的等距離處的點反演。3.反映(mirror)——鏡面(mirrorplane)

Mm例如：H2OBF3(1)階次——2；即1,2=E,因而可知n=E,n=偶數(shù)1,n=奇數(shù)(2)根據(jù)與主軸的關(guān)系可分為：hv——通過主軸(v——vertical)h——垂直于主軸(h——horizontal)vvvd——通過主軸且平分副軸夾角(d——dihedral)C3基本對稱操作：每個點與鏡面垂線的延長線的等距離處的點反映4.旋轉(zhuǎn)倒反(rotationandinversion)——反軸(inversionaxis)

In

InIL(2/n)

nL(2/4)IL(2/4)I基本對稱操作：繞In軸轉(zhuǎn)2/n，接著按中心點反演I4不能用其他對稱元素或其他對稱元素的組合代替(1)階次與獨立性階次=2因為i1,Ei,可知I1=

i

I2: I21=i1C21階次=2因為h1,Eh

,可知I2=

h

I22=i2C22=E=h1i1hC21I1: I11=i1C11=i1

I12=i2C12=ENSPP'R'R極射赤平投影:將晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素或晶體中原子的位置等三維的結(jié)構(gòu),投影到規(guī)定的赤道平面上,形成二維的圖形。上(北)半球下(南)半球R'P'I3:I31=i1C31I32=i2C32I33=i3C33I34=i4C34I35=i5C35I36=i6C36=C32=i1=C31=i1C32=E階次=6因為C31,C32,EC3;i1,Ei,可知I3=

C3+iI4: I41=i1C41I42=i2C42I43=i3C43I44=i4C44=C21=i1C43=E階次=4因為C21,EC2,可知與I4重合必有一個

C2。但無獨立的i1操作，故不存在對稱中心

i,同樣也不存在單獨的C4軸，即i1C41和i1C43不可以被其他對稱元素或其他對稱元素的組合代替，所以說I4是獨立的對稱元素。In

=綜上所述，可知：Cn+i，2n階，n為奇數(shù)Cn/2+h，n階，n為偶數(shù)In，n階，n為4的倍數(shù)，（同時有一Cn/2

與之重合）(2)與象轉(zhuǎn)軸的關(guān)系旋轉(zhuǎn)反映——象轉(zhuǎn)軸（映軸，非真軸）

Sn

Sn基本對稱操作：繞Sn軸轉(zhuǎn)2/n，接著按垂直于軸的平面進行反映按以上反軸那樣分析，可得：S1

=

S2

=iS3

=C3+h

S4

獨立對稱元素S6

=C3+i

=I2=I1=I6=I4=I3三、對稱操作與對稱元素的分類對稱操作旋轉(zhuǎn)倒反反映旋轉(zhuǎn)倒反對稱元素旋轉(zhuǎn)軸對稱中心鏡面反軸直接實現(xiàn),等價圖形重合實操作想象中實現(xiàn),與鏡像重合虛操作第一類對稱元素第二類對稱元素m1.有關(guān)晶體對稱性的兩個基本原理（1）對稱元素取向定理 對稱軸‖直線點陣平面點陣

對稱面‖平面點陣直線點陣簡單說明：若一直線點陣與2重旋轉(zhuǎn)軸不平行分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸的階次要適應(yīng)點陣對稱操作產(chǎn)生的直線點陣與原直線點陣不再滿足點陣條件（連續(xù)，有限）（分立，無限）

一、晶體的宏觀對稱元素1.2.2晶體的宏觀對稱性（2）對稱軸軸次定理 對稱軸的軸次只能是1、2、3、4、6可證明如下：2/nAB2/nA'B'OBB'=│BB'│=2│OB│cos(2/n)

即ma=2acos(2/n)

m/2=cos(2/n)

而│cos(2/n)│1,

即│m│/21,或│m│2則有m=0,1,2。a因為，BB'‖

AA'所以，向量BB'

屬于素向量為a的平移群即BB'=ma,m=0,1,2,...-aCnm的取值與n

的關(guān)系如下：m cos(2/n) 2/n n-2 -1 2/2 2-1 -1/2 2/3 3

0 0 2/4 4

1 1/2 2/6 6

2 1 2/1 1

即n

只可能取值：1，2，3，4，6m/2=cos(2/n)也可從多邊形的平面排布看出：晶體宏觀對稱性元素僅有8種：1,2,3,4,6，i,m,二、晶體學(xué)32點群Cn C1 C2 C3 C4 C6Cnv

C2v

C3v

C4v

C6vCnh

C2h

C3h

C4h

C6hDn

D2 D3 D4 D6Dnd

D2d

D3d

Dnh

D2h

D3h

D4h

D6hIn Ci

Cs

C3i

I4 TdThTOhO三.晶系與晶體的空間點陣型式1.晶系(1)特征對稱元素：若干點群共有的對稱元素436

或64

或43

或332

或2m2

或m1

或i(2)七個晶系：

特征晶系對稱元素 晶胞特征 晶軸取向 點群 點陣型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

C2

C2hCsabc;

90立方 43

TdThTOhO六方 6

或6C6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或4C4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<12090正交32

或2mabc;===90D2

D2hC2v單斜 2

或mabc; ==90三斜 1

或iC1

Ci6

c3

a+b+c4

c3

a+b+c

或

c2a,b,c

或

m

2b或

m(2)七個晶系：

特征晶系對稱元素 晶胞特征 晶軸取向 點群 點陣型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

C2

C2hCsabc;

90立方 43

TdThTOhO六方 6

或6C6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或4C4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<12090正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v單斜 2或mabc; ==90三斜 1或iC1

Ci6

c3

a+b+c4

c3

a+b+c

或c2a,b,c或

m

2b或

m(3)十四種點陣型式*點陣要求，復(fù)單位可能有體心(I)，底心(C)，面心(F)*正當(dāng)點陣單位的選取原則——7個晶系可能有14種點陣型式例如：立方晶系有P,I,F，

不存在C單位，4個3重軸要求6個面相等；

I和F必要，若取成素單位則不再滿足特征對稱元素的要求。*七個晶系對應(yīng)的點陣型式

特征晶系對稱元素 晶胞特征 晶軸取向 點群 點陣型式a=b=c===90

a=bc==90,=120

a=bc

===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc===90D2

D2hC2v單斜 2或mabc

==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtICPFI*七個晶系對應(yīng)的點陣型式

特征晶系對稱元素 晶胞特征 晶軸取向 點群 點陣型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc;

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v單斜 2或mabc; ==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtIhPhR三方晶系hR點陣型式和菱面素晶胞的關(guān)系：

Rhombohedron——菱面體?,?,??,?,?0,0,0?,?,??,?,?0,0,00??*七個晶系對應(yīng)的點陣型式

特征晶系對稱元素 晶胞特征 晶軸取向 點群 點陣型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc;

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v單斜 2或mabc; ==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtIhPhRoPoIoCoFmPmCaP十四種點陣型式連續(xù)，有限分立，無限宏觀微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸的階次要適應(yīng)點陣1.2.3晶體的微觀對稱性+平移微觀對稱元素連續(xù)，有限分立，無限宏觀微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸的階次要適應(yīng)點陣1.2.3晶體的微觀對稱性

一、空間對稱操作及相應(yīng)的微觀對稱元素全部宏觀對稱性仍適用于微觀1.旋轉(zhuǎn)——旋轉(zhuǎn)軸2.倒反——對稱中心3.反映——鏡面4.旋轉(zhuǎn)倒反——反軸微觀，加上平移操作：5.平移——點陣

T(t)

Tmnp=ma+nb+pc基本對稱操作：所有點沿相同方向平行移動相同的距離1.2.3晶體的微觀對稱性——螺旋軸

T(mt/n)L(2

/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2

/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2

/2)

21a平移+旋轉(zhuǎn)6.螺旋旋轉(zhuǎn)21a/2a6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2

/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2

/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2

/2)

6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2

/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

21a/2a6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2

/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2

/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)31L(2/3)aa/3T(a/3)6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)1/32/30312/31/3032m6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)41：T(t/4)L(2/4)……6.螺旋旋轉(zhuǎn)——螺旋軸

T(mt/n)L(2/n)

nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，

t為平行于nm軸的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)41：T(t/4)L(2/4)……晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的螺旋軸有：2131324142436162636465基本對稱操作：對滑移面反映，并沿相應(yīng)軸方向平移t/2。

t為平行于滑移面沿a,b,c,或?qū)蔷€方向的基本向量。例如：a：T(a/2)Maa——滑移面

T(t)Ma,b,c,n,d平移+反映7.滑移反映a/27.滑移反映——滑移面

T(t)M

a,b,c,n,d基本對稱操作：對滑移面反映，并沿相應(yīng)軸方向平移t/2。

t為平行于滑移面沿a,b,c,或?qū)蔷€方向的基本向量。例如：a：T(a/2)Maaa/27.滑移反映——滑移面

T(t)M

a,b,c,n,d基本對稱操作：對滑移面反映，并沿相應(yīng)軸方向平移t/2。

t為平行于滑移面沿a,b,c,或?qū)蔷€方向的基本向量。例如：a：T(a/2)Maa21a/2aa/2aa21螺旋軸與a滑移面比較7.滑移反映——滑移面

T(t)M

a,b,c,n,d基本對稱操作：按滑移面反映，并沿相應(yīng)軸方向平移t/2。

t為平行于滑移面沿a,b,c,或?qū)蔷€方向的基本向量。例如：a：T(a/2)M其它為b：T(b/2)Mc：T(c/2)Mn：T[(a+b)/2]M或T[(a+c)/2]M或T[(b+c)/2]Md：T[(ab)/4]M（金剛石滑移面）01/41/23/41/4(a+b)1/4(a-b)ab金剛石結(jié)構(gòu)中的d滑移面abNaCl晶體中存在無數(shù)個21螺旋軸和a

滑移面1.3.1晶體對X射線的衍射基本原理一.X射線的基本性質(zhì)1.波長很短的電磁波(1—10,000pm)2.能量高,穿透力強,不折射不反射10-4~10-90.01~100?

一.X射線的基本性質(zhì)1.波長很短的電磁波(1~10,000pm)2.能量高,穿透力強,不折射不反射3.X射線的吸收

(1)質(zhì)量吸收系數(shù)Z33

Z—原子序數(shù)，—X射線波長(2)K吸收限K,Z不同K不同K質(zhì)量吸收系數(shù)m

線性吸收系數(shù)Lm=L/1.3.1晶體對X射線的衍射效應(yīng)二.X射線的產(chǎn)生1.高速前進的電子束被金屬板(靶)攔截即可產(chǎn)生X射線陰級陽級+-電子束X射線X射線金屬板轉(zhuǎn)靶冷卻水線焦光源線焦光源點焦光源點焦光源eXX2.兩種譜線

(1)連續(xù)譜線(多色X光,白色X光)——帶電體運動方向突然改變(2)特征譜線(單色X光,標(biāo)識譜線)——靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX2.兩種譜線

(1)連續(xù)譜線(多色X光,白色X光)——帶電體運動方向突然改變(2)特征譜線(單色X光,標(biāo)識譜線)——靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX24Cr2.290723V2.269130~4026Fe1.937325Mn1.896435~4527Co1.790326Fe1.743535~4528Ni1.659227Co1.608130~4029Cu1.541828Ni1.488130~4040Zr0.787438Sr0.769730~4042Mo0.710740Zr0.688830~4047Ag0.560745Rh0.533930~40靶材X射線濾波片操作原子序數(shù)元素K平均原子序數(shù)元素K吸收限電壓/千伏常用X射線特征波長及濾波條件三、X射線的單色化1.濾波片——利用吸收限的性質(zhì)，選取合適的材料制成箔2.單色器Z濾

=Z靶

-1單色X光多色X光四、X射線的探測1.熒光板，含少量Ni的ZnS2.照相底片3.計數(shù)器，閃爍晶體計數(shù)器閃爍計數(shù)器（示意圖）4.IP(imagingplate)

映像板，記憶板存儲發(fā)光材料，接收并存儲射X線衍射線光子，形成潛像，激光掃描可以激發(fā)CCD(ChargeCoupledDevise)

電荷耦合器件，固體二維探測器9cm直徑探頭，512x512個點輸出，光導(dǎo)纖維直接與探測器結(jié)合，分辨率高，讀出時間短

一、晶體對X射線的作用X射線晶體非散射的能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應(yīng)當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發(fā)生強迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源。衍射：晶體中各原子核外電子散射的電磁波相互干涉相互疊加，因而在某些方向得到加強的現(xiàn)象。1912年德國物理學(xué)家Laue想到了晶體。因為晶體有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級。是天然的三維光柵。去找Planck老師，沒得到支持。去找正在攻讀博士的Sommerfeld，兩次實驗后終于做出了X射線的衍射實驗。X射線晶體勞厄斑二、晶體對X射線的衍射效應(yīng)1.晶體對X射線的作用X射線晶體非散射的能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應(yīng)2.衍射(1)衍射：晶體中各原子核外電子散射的電磁波相互干涉相互疊加，因而在某些方向得到加強的現(xiàn)象(2)衍射二要素

①衍射方向衍射方向的改變產(chǎn)生波程差波的相互疊加12=1/413=1/2,24=1/2,...結(jié)論相鄰兩點陣點的原子間波程差為波長的整數(shù)倍時才有衍射即晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(線、峰)的位置在點陣結(jié)構(gòu)中②衍射強度結(jié)構(gòu)基元為A，B兩個原子，且A:0，B:?，AB=(1/4),強度減弱結(jié)論結(jié)構(gòu)基元內(nèi)的原子種類及位置決定衍射強度即晶胞內(nèi)原子的種類和位置衍射強度衍射點(線)的黑度、寬度峰的高度、寬度當(dāng)：12=2AB=(1/2),強度更弱當(dāng)：12=1一定的實驗方法衍射要素晶體結(jié)構(gòu)要素晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(線、峰)的位置晶胞內(nèi)原子的種類和位置衍射強度衍射點(線)的黑度，峰的高度、寬度?多種實驗設(shè)計1.3.2衍射方向一、Laue方程(Laueequations)1.導(dǎo)出：從直線點陣出發(fā)，將空間點陣看作是三組互不平行的直線點陣組成。（1）對直線點陣

=AP-BQ=acos-acos0

=a(cos-cos0)=h,

h=0,1,2,…

若：S0，S分別為入射方向和衍射方向的基本向量，則有：a(S-S0)=h,h=0,1,2,…

滿足此方程的衍射線分布在頂角為2的圓錐上：（2）對平面點陣：

a(cos-cos0)=h

b(cos-cos0)=k

h,k=0,1,2,…

滿足此方程組的衍射線方向是兩圓錐的交線（3）對空間點陣：h,k,l=0,1,2,…a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=l或a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kc(cos-cos0)=l滿足此方程組的衍射線方向是三個圓錐的交線。2.意義：反映衍射方向客觀規(guī)律的方程定量地聯(lián)系了晶胞參數(shù)a,b,c與h,k,l表征的衍射方向的關(guān)系3.衍射指標(biāo)h,k,l：（1）物理意義：分別表示a,b,c三個方向上波程差所含的波數(shù)（2）與晶面指標(biāo)的區(qū)別：數(shù)值上不一定互質(zhì)表示上不帶（）或*例如：（hkl），h*k*l*，（100），（110），（210）為晶面指標(biāo)

hkl，100，200，110，220為衍射指標(biāo)Bragg父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射安排實驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實驗結(jié)果導(dǎo)出Bragg方程。Bragg實驗得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以CuK射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時記錄到反射線）；其他角度入射，則無反射。Bragg將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。二.Bragg方程(Braggequation)二.Bragg方程(Braggequation)1.導(dǎo)出：從平面點陣出發(fā)，將空間點陣看作是一組互相平行且晶面間距相等的平面點陣組成。二.Bragg方程(BraggEquation)1.導(dǎo)出：從平面點陣出發(fā)，將空間點陣看作是一組互相平行且晶面間距相等的平面點陣組成。BAQP21QB=PA,1=2,為此有入射角=衍射角 入射線，衍射線，晶面法線在同一平面（1）對一個平面點陣：特定的平面點陣對特定的衍射是一等程面，即此平面點陣面中各陣點間波程差為0。這就要求（2）相鄰平面點陣間2.意義:反映衍射方向客觀規(guī)律的方程定量地聯(lián)系了晶面間距d(hkl)與n表征的衍射方向的關(guān)系3.衍射級數(shù)n

(1)物理意義：兩相鄰平面點陣面間波程差所含的波數(shù)12=MB+BN=d(hkl)sin+d(hkl)sin=2d(hkl)sinn=n,

n=0,1,2,…

BNMd2d(hkl)sin=n(2)取值有限2d(hkl)n=sinsin1,2d(hkl)n,(3)衍射面間距對一組平面點陣的n級衍射可以看作是兩面間距離為d/n的衍射面的一級衍射即：d(110)/2=d220

d(110)/3=d330

……

d(hkl)/n=dnhnknlBragg方程2d(hkl)sinn=n

可表示為：2dhklsinhkl=所以n只能取少數(shù)幾個值，而n的整數(shù)性決定了衍射的分立性d(hkl)與數(shù)值接近,衍射面間距晶面間距（4）衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)的聯(lián)系：

nh*

nk*

nl*=hkl4.與Laue方程的關(guān)系（1）本質(zhì)相同（2）出發(fā)點不同，表示形式不同Bragg:平面點陣出發(fā),dLaue:直線點陣出發(fā),a,b,ch,k,l（3）應(yīng)用方向不同Laue:多用于單晶法Bragg:常用于多晶1.3.3衍射強度一、影響衍射強度的主要因素1.原子的種類及位置A:0B:?1212=1,AB=?,I減弱A:0B:?1212=1,AB=?

,I更弱可知，原子的相對位置，ZA,ZB

之差的大小，決定I減弱的程度以上第二例中，當(dāng)ZA=ZB，I=0。2.衍射級數(shù)上例中當(dāng)A:0，B:?

一級衍射，h=1時：12=1,AB=?,I減弱二級衍射，h=2時：12=2,AB=?

,I更弱3.其他幾何物理因素如吸收、體積、溫度等二、原子對X射線的衍射——原子散射因子f+e2e11.原子散射因子f：表示一個原子對X射線的散射能力是一個自由電子在相同條件下散射波振幅的f倍。散射波相互間的波程差使原子的散射能力不是各電子的簡單加和1.結(jié)構(gòu)因子F：因為晶胞有一定的體積，晶胞對X射線的散射波強度不正好是所有原子散射波的簡單加和，用結(jié)構(gòu)因子F來表示。jorj=xja+yjb+zjcj點與原點O的波程差：=xja(S-S0)+yjb(S-S0)+zjc(S-S0)=xjh+yjk+zjl=(xjh+yjk+zjl)三、晶胞對X射線的衍射——結(jié)構(gòu)因子F2.f隨sin變化可作圖表示為：=rj(S-S0)=(xja+yjb+zjc)(S-S0)h,k,l=0,1,2,…a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=l相應(yīng)周相差 j=2/=2(hxj+kyj+lzj)第j個原子的散射波可表示為

fjei=fje2i(hxj+kyj+lzj)整個晶胞的散射波為各原子散射波的疊加

Fhkl=f1ei1+f2ei2+…+fnein2.結(jié)構(gòu)振幅F——波的強度與波的振幅（即F的模）有關(guān)，記作：

Fhkl=Fhkleihkl,IhklFhkl2結(jié)構(gòu)因子表示式四、晶體對X射線的衍射強度——電子密度分布函數(shù)

Ihkl=KFhkl2，其中Fhkl=Fhkleihkl

電子密度分布函數(shù)(XYZ)：晶胞中坐標(biāo)為XYZ的點處電子密度的數(shù)值，由全部衍射的結(jié)構(gòu)因子加和得到：P4S3晶體在(001)面的電子密度分布函數(shù)投影圖(XY)和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)投影圖IhklFhklFhkl(XYZ)五、系統(tǒng)消光1.基本概念(1)系統(tǒng)消光：在射線衍射圖中一些衍射有規(guī)律地系統(tǒng)地不出現(xiàn)（衍射強度為0）的現(xiàn)象(2)衍射類型

hkl型——三個衍射指標(biāo)任意取值（均不必為0）

hk0，h0l，0kl型——兩個衍射指標(biāo)任意取值（一個必為0）

h00，0k0，00l型——一個衍射指標(biāo)任意取值（兩個必為0）2.帶心點陣型式對系統(tǒng)消光的影響例：體心（I）點陣型式晶胞內(nèi)0,0,0處與?,?,?

處有相同原子,即:

f1=f2=fFhkl=f1e2i(h0+k0+l0)+f2e2i(?h+?k+?l)

=f[1+ei(h+k+l)]=f[1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l)]h,k,l

均為整數(shù),

sin(h+k+l)0,當(dāng)h+k+l=偶數(shù),cos(h+k+l)=1

Fhkl=f[1+1]=2f

Ihkl0當(dāng)h+k+l=奇數(shù),cos(h+k+l)=-1

Fhkl=f[1-1]=0Ihkl=0出現(xiàn)消光面心(F)點陣型式:h,k,l奇偶混合出現(xiàn)消光,全奇或全偶時有衍射。底心(C)點陣型式:h+k為奇數(shù)時出現(xiàn)消光。Fhkl

=f1e2i(hx+ky+lz)+f2e2i[-hx-ky+l(z+?)]

當(dāng)h=0,k=0時,即對00l型衍射有:F00l

=f[e2i(lz)+e2i(lz+l/2)]=fe2i(lz)[1+eil]

=f[1+cosl+isinl]因為l為整數(shù)，所以sinl

0,當(dāng)l為偶數(shù),cosl

=1F00l

=f[1+1]=2fe2i(lz)

I00l03.螺旋軸、滑移面對系統(tǒng)消光的影響例如：平行于z軸的21螺旋軸當(dāng)l為奇數(shù),cosl

=-1

F00l=f[1-1]=0

I00l=0出現(xiàn)消光點陣型式引起hkl型衍射系統(tǒng)消光滑移面引起hk0型衍射系統(tǒng)消光螺旋軸引起h00型衍射系統(tǒng)消光x,y,z處與-x,-y,z+?處有相同原子實驗方法概況一、單晶衍射實驗方法及應(yīng)用1.單晶法基本原理單晶（完整晶粒,0.1-1mm）多晶（大量微小晶粒,10-6m)Laue，轉(zhuǎn)晶 四圓衍射儀，IP，CCDDebye，聚焦 多晶衍射儀照相法 衍射儀法晶體一定a,b,c為定值晶體不動0,0,0為定值對一定的衍射h,k,l為定值若單色光即為定值時,,

為變量，但不完全獨立3個變量4個方程，為得確切解，必須增加一個變量a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kc(cos-cos0)=lh,k,l=0,1,2,…1.3.4常用X射線衍射實驗方法方法1：改變射線波長，用多色光方法2：改變?nèi)肷浣?,0,0,轉(zhuǎn)動晶體應(yīng)用:了解晶體對稱性確定點群,空間群2.照相法(1)Laue法方法:多色X光,晶體不動,平板底片與X射線垂直樣品(2)轉(zhuǎn)晶法方法:單色X光,晶體繞垂直于X光的晶軸轉(zhuǎn)動,矩形底片圍成圓筒與轉(zhuǎn)軸同心應(yīng)用:(1)了解晶體對稱性

(2)測定晶軸長(晶胞參數(shù))X射線衍射線cRHlc(cos-cos0)=l0=90，ccos=lcos=X射線衍射線Hl3.衍射儀法3.衍射儀法(1)四圓衍射儀基本原理三個圓用以調(diào)整晶體在三維空間的取向一個圓帶動計數(shù)器逐點收集衍射數(shù)據(jù)測角頭(2)測定晶體結(jié)構(gòu)的一般步驟(a)挑選(0.1～1mm的完整晶粒)、安裝晶體(b)測定晶胞參數(shù),收集衍射強度數(shù)據(jù)(c)衍射圖指標(biāo)化，測定空間群(d)強度的修正、統(tǒng)一和還原得到式Ihkl

=KFhkl2中的K值(e)測定相角根據(jù)式

Fhkl

=Fhkleihkl求結(jié)構(gòu)因子Fhkl(f)計算電子密度函數(shù)，修正原子坐標(biāo)參數(shù)(g)結(jié)構(gòu)描述，探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系二、多晶衍射實驗方法1.多晶法基本原理 樣品顆粒小：m，10-4～10-3cm小體積內(nèi)大量晶粒：1mm3106～

109個 取向隨機：相當(dāng)于一個單晶各方向旋轉(zhuǎn)缺點：衍射線重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，不易解結(jié)構(gòu)。優(yōu)點：樣品制備容易，用量很少，無損壞。2.照相法(1)

Debye-Scherrer法方法:單色X光樣品制成條柱狀與X射線垂直長條形底片圍成圓筒與樣品條同心X射線DebyeDebye數(shù)據(jù):2L12L2…2Ln4142…4ndh1k1l1

dh2k2l2

…dhnknlnI1/ImaxI2/Imax…In/Imax222L2Ldhkl=d（hkl）/n=/2sin(2)聚焦法聚焦原理ABSFF′SAF=180°-2=SBF'SFSF'=即：F與F'落于同一點可知：AB間所有同一組晶面的衍射落于同一點ABSF1F3F2（h1k1l1）F1（h3k3l3）F3（h2k2l2）F2當(dāng)圓周足夠大時，AB可近似為平面數(shù)據(jù): 4R=U+

2-44SABNF1

F2

F3

F4NU-23.衍射儀法方法:單色X光位于圓周樣品制成平板位于圓心，轉(zhuǎn)速為1計數(shù)器對準(zhǔn)圓心繞圓旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為2(1)測角儀利用聚焦原理產(chǎn)生衍射方法：單色X光位于圓周樣品制成平板與X射線源在同一圓周長條形底片圍成弧與樣品、光源同圓ABSF1F3F22-44N聚焦圓聚焦圓衍射儀圓多晶衍射儀原理(2)記錄儀輸出FeTiO3，Ni濾波片F(xiàn)eTiO3，石英單色器Fe2O3，繪圖儀輸出(3)數(shù)據(jù)2122…2ndh1k1l1

dh2k2l2

…dhnknlnI1/ImaxI2/Imax…In/Imax特定的d值組2d(hkl)sinn=n,n=0,1,2,…一定，d三、多晶衍射法應(yīng)用1.物相