第三章自由基共聚合《高分子化學(xué)》之2005.3,ZhaoqunWANG11.

引言2005.3,ZhaoqunWANG2兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)。所得產(chǎn)物含有兩種或兩種以上的單體單元，稱其為共聚物共聚合均聚合由一種單體進行的聚合反應(yīng)稱為均聚合，所得產(chǎn)物只由一種單體單元組成，稱為均聚物共聚元數(shù)聚合機理共聚的單體數(shù)自由基、離子1.1共聚的定義及內(nèi)容2005.3,ZhaoqunWANG3對二元共聚的理論已研究得較為成熟三元共聚的動力學(xué)和組成則比較復(fù)雜三元以上的共聚僅限于實際應(yīng)用而較少進行理論上的定量分析相對于離子共聚合而言，自由基共聚更為成熟，離子共聚可以自由基共聚為基礎(chǔ)進行對比分析和闡述自由基二元共聚合本章的內(nèi)容2005.3,ZhaoqunWANG41.2

共聚的重要性理論上可以研究反應(yīng)機理可以測定單體、自由基、碳陽離子和碳陰離子的活性研究單體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系應(yīng)用上控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成新的聚合物改善聚合物的性能，是改進聚合物性能和用途的重要途徑。如聚苯乙烯性脆可與丙烯腈共聚，聚氯乙烯塑性差可與醋酸乙烯酯共聚，以改變?nèi)觞c將有限的單體通過不同的組合而共聚，可得到多種多樣的高分子材料擴大了單體的原料來源，如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚2005.3,ZhaoqunWANG51.3

共聚物的分類主要是根據(jù)不同的單體單元在鏈上的組合和排列方式對共聚物進行分類，可分為四種主要類型（1）無規(guī)共聚物單體單元M1、M2在高分子鏈中無規(guī)排列，各自連續(xù)的單元數(shù)在10以內(nèi)。其幾率符合Bernoullian方程（2）交替共聚物單體單元M1、M2在高分子鏈上嚴(yán)格地交替、相間排列，可看作無規(guī)共聚物的一種特例。僅有少數(shù)單體對能得到這種共聚物，如苯乙烯/馬來酸酐~~M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1~~<10~~M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1~~2005.3,ZhaoqunWANG6（3）嵌段共聚物較長的M1和M2鏈段間隔排列成的線性聚合物，每鏈段有幾百至幾千個單體單元組成~~M1-M1-M1-M1-M1~~~~M2-M2-M2-M2-M2~~nmn、m>102

根據(jù)A、B兩種鏈段在整根分子鏈中排列的情況，又分為：AB型ABA型(AB)n型2005.3,ZhaoqunWANG7（4）接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~M2M2M2~~無規(guī)和交替共聚物的兩種結(jié)構(gòu)單元之間相容呈均相，可由一般的共聚反應(yīng)制得，將在本章討論嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，有點類似物理性的共混體系，可有多種方法合成2005.3,ZhaoqunWANG81.4

共聚物的命名聚M1－M2兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字M1－M2共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如聚(丁二烯－苯乙烯)如乙烯－丙烯共聚物氯乙烯－醋酸乙烯共聚物2005.3,ZhaoqunWANG9無規(guī)共聚物——

co

/copolymer交替共聚物——alt/alternating嵌段共聚物——

b/block接枝共聚物——

g/graft氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚（丙烯－g－丙烯酸）無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈

在兩單體間插入符號，表明共聚物的類型2005.3,ZhaoqunWANG10在均聚反應(yīng)中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要研究的三項重要內(nèi)容在共聚反應(yīng)中，共聚物組成和單體單元的序列分布則上升為首要問題2005.3,ZhaoqunWANG112.共聚物組成2005.3,ZhaoqunWANG12兩種單體共聚時，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性也有差異，因此，共聚物組成與單體配料的組成一般情況下是不一樣的在共聚過程中，單體濃度等因素都處于變化之中，先后生成的共聚物組成也可能不一致，甚至有些體系后期有均聚物產(chǎn)生。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變，存在著組成分布和平均組成問題可能出現(xiàn)下述兩種情況：原本各自容易均聚的兩種單體卻難以共聚；而本身不易均聚的單體組合后卻能共聚研究共聚物組成的必要性2.1

意義和重點2005.3,ZhaoqunWANG13之間關(guān)系及其基本規(guī)律平均組成序列分布瞬時組成核心問題共聚物組成原料組成2005.3,ZhaoqunWANG142.2

共聚物組成方程和競聚率組成方程可以描述共聚物組成與單體混合物組成之間的定量關(guān)系，推導(dǎo)二元共聚的共聚物組成方程時，動力學(xué)上須作下列假定

增長鏈的反應(yīng)活性與鏈長無關(guān)共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對聚合物組成無影響穩(wěn)態(tài)假定：兩種活性鏈及其它們的總濃度都不變，因此除引發(fā)速率、終止速率相等外，交叉增長速率也相等無解聚反應(yīng)，即聚合反應(yīng)不可逆與均聚動力學(xué)中的三個假定相對應(yīng)均聚中也忽略了這一點（1）理論假定2005.3,ZhaoqunWANG15前末端單元結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性無影響，增長鏈的反應(yīng)活性僅決定于末端單元共聚反應(yīng)中所特有的現(xiàn)象~~~~M2M1*末端前末端共聚反應(yīng)中特有的假定2005.3,ZhaoqunWANG16兩種引發(fā)兩種引發(fā)速率

R*+M1ki1RM1*R*+M2RM2*ki2Ri1Ri2如以M1、M2代表兩種單體，M1*

、M2*代表兩種活性中心，二元共聚時的引發(fā)、增長和終止反應(yīng)可表達如下（2）基本反應(yīng)2005.3,ZhaoqunWANG17四種增長四種增長速率

~~M1*+M1k11~~M1M1*~~M1*+M2~~M1M2*k12~~M2*+M1k21~~M2M1*~~M2*+M2~~M2M2*k22R11=k11[M1*][M1]R12=k12[M1*][M2]R21=k21[M2*][M1]R22=k22[M2*][M2]自增長交叉增長依據(jù)假定1可以將體系中的濃度與速率常數(shù)等參數(shù)簡化2005.3,ZhaoqunWANG18三種終止三種終止速率

~~M1*+*M1~~kt11~~M1M1~~~~M1*+*M2~~~~M1M2~~kt12~~M2*+*M2~~~~M2M2~~kt22Rt11Rt12Rt222005.3,ZhaoqunWANG19依據(jù)假定2，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計，M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定d[M1]

dt

=R11+R21-=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]d[M2]

dt

=R12+R22-=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]d[M1]d[M2]=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]兩式相除（3）組成方程共聚合的組成2005.3,ZhaoqunWANG20根據(jù)假設(shè)3的穩(wěn)態(tài)假定，交叉增長速率相等k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]d[M1]d[M2]=[M1](r1[M1]+[M2])[M2]([M1]+r2[M2])簡化整理共聚物組成方程競聚率r1k11

k12=r2k22

k21=2005.3,ZhaoqunWANG21共聚物組成方程的另一種形式聚合體系中兩單體各自的摩爾分?jǐn)?shù)共聚物中兩單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)

f1=[M1][M2]+[M2]f2=1-f1F1=d[M1]d[M2]+d[M2]F2=1-F1F1=r1f12+f1f2r1f12+2f1f2+r2f222005.3,ZhaoqunWANG22兩種單體單元在共聚物中的摩爾比，而共聚物組成方程則給出了它與相應(yīng)時刻體系中兩單體組成之間的關(guān)系單體濃度[M1]、[M2]競聚率r1、r2d[M1]d[M2]=[M1](r1[M1]+[M2])[M2]([M1]+r2[M2])決定共聚物組成的兩個因素2005.3,ZhaoqunWANG23競聚率是共聚反應(yīng)中一組極為重要的參數(shù)，是影響共聚組成的主要因素r1k11

k12=r2k22

k21=（4）競聚率競聚率是各單體自增長和交叉增長速率常數(shù)之比，表示了兩種單體的相對活性竟聚率組2005.3,ZhaoqunWANG24r1k11

k12=[M1*]活性中心與M1的反應(yīng)速率常數(shù)[M1*]活性中心與M2的反應(yīng)速率常數(shù)r1=∞，意味著k12=0，M1不能和M2共聚r1>1，意味著k11>k12，表示[M1*]活性中心更易與M1反應(yīng)r1<1，意味著k11<k12，則[M1*]活性中心更易與M2反應(yīng)r1=1，意味著k11=k12，[M1*]活性中心可等效和隨機地與M1或M2反應(yīng)r1=0，意味著k11=0，M1不能均聚值的意義2005.3,ZhaoqunWANG25共聚物組成方程對連鎖聚合的不同聚合都適用但是，不同聚合方式時的r1、r2是不一樣的，甚至差別很大表M1為苯乙烯和M2為甲基丙烯酸甲酯的共聚體系的競聚率自由基共聚陽離子共聚陰離子共聚競聚率r0.52/0.6210/0.10.1/6

離子共聚比自由基共聚更具選擇性，這限制了離子共聚的實際應(yīng)用。所以，僅少數(shù)單體能進行離子共聚，而幾乎所有的單體都能進行自由基共聚不同聚合機理的差別2005.3,ZhaoqunWANG262.3

共聚反應(yīng)的類型根據(jù)對竟聚率數(shù)值的意義的了解，共聚反應(yīng)的類型可以根據(jù)竟聚率組的數(shù)值來劃分r1·r2~1可以根據(jù)兩種單體的競聚率的乘積與1的關(guān)系劃分共聚反應(yīng)的類型，可歸納為三種主要類型和另兩種非主要類型2005.3,ZhaoqunWANG27（1）理想共聚r1·r2

=1k21

k22=k11

k12r1k11

k12=r2k22

k21=意味著M1或M2分別加到M1*和M2*上的傾向相當(dāng)，即，兩種單體進入聚合物鏈的相對速度與端基活性中心的單體單元無關(guān)

2005.3,ZhaoqunWANG28d[M1]d[M2]=[M1](r1[M1]+[M2])[M2]([M1]+r2[M2])d[M1]d[M2]=[M1][M2]r1r1·r2=1意味著共聚物中單體單元的摩爾比是單體混合物摩爾比的r1倍r1k11

k12=存在兩種情況2005.3,ZhaoqunWANG29這是一種極端情況，兩種單體對兩種活性中心的反應(yīng)活性完全相等

r1、r2相等d[M1]d[M2]=[M1][M2]不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，兩種單體單元在共聚物中完全無規(guī)分布

理想恒比共聚r1=r2=1無規(guī)共聚01.0f1F11.0系數(shù)為112005.3,ZhaoqunWANG30

r1、r2不等r1>1(r2<1)r2>1(r1<1)d[M1]d[M2]>[M1][M2]d[M1]d[M2]<[M1][M2]其中一種單體的反應(yīng)活性大，所得共聚物中活性大的單體含量高

01.0f1F11.0一般理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同一般理想共聚r1>1r1<1曲線與另一對角線成對稱2005.3,ZhaoqunWANG31

值得注意的是，研究組成之間關(guān)系的目的之一是通過單體的配比調(diào)節(jié)共聚物的組成，在實際應(yīng)用中，當(dāng)兩種競聚率雖然乘積為1，但相差太大時，往往很難得到組成比合適的共聚物只有當(dāng)二者差別不太大時，才能通過調(diào)節(jié)單體量比而方便地得到組成范圍很寬的共聚物如r1=10，r2=0.1時r1·r2=1即使M2單體組成為80%，共聚物中M2的含量也僅能達到18.5%d[M1]d[M2]=[M1][M2]102005.3,ZhaoqunWANG32（2）交替共聚r1=r2

=

0k11=k22=0

意味著聚合體系中不能進行自增長反應(yīng)而只能交叉增長

d[M1]d[M2]=1F1=0.5或者共聚物組成與單體配比無關(guān)，并且共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間，相應(yīng)地得到交替共聚物聚合中含量少的單體消耗完后，共聚反應(yīng)即會停止01.0f1F11.00.5r1·r2=02005.3,ZhaoqunWANG33（3）有恒比點的非理想共聚

r1<1，r2<1k11<k12，k22<k21意味著兩種單體的交叉增長能力都大于自增長能力大部分共聚體系的行為介于理想共聚和交替共聚之間。當(dāng)r1?r2值從理想共聚的1過渡到0時，體系逐漸傾向于交替共聚r1?

r2<1實際中該種體系較多2005.3,ZhaoqunWANG34共聚組成曲線與恒比對角線有一交點，這點的意義在于共聚組成和單體組成相同，稱其為恒比點

01.0f1F11.00.5恒比點如果單體以此點的f1投料，則共聚物也將得到同樣比例的組成。此時的單體組成符合[M1][M2]1–r2

1–r1

=當(dāng)r1=r2<1時，恒比點的F1=f1=0.5，[M1]=[M2]

丙烯腈/丙烯酸甲酯(0.83、0.84)

丁二烯/丙烯腈(0.3/0.2)苯乙烯/丙烯腈(0.41/0.04)2005.3,ZhaoqunWANG35（4）無恒比點的非理想共聚

r1>1，r2<1k11>k12，k22<k21意味著不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2F1>f1和有恒比點非理想共聚互補的另一種對稱情況01.0f1F11.0和恒比對角線沒有交點，無恒比點F1<f1r1·r2

<1曲線與另一對角線成不對稱(r1<1，r2>1)一般理想共聚似乎又是該體系的特殊情況2005.3,ZhaoqunWANG36（5）嵌段共聚r1>1，r2>1k11>k12，k22>k21意味著兩種增長鏈活性中心都有利于加上同種單體而進行自增長，從而形成嵌段共聚物鏈段的長短決定于r1和r2的大小r1>>1，r2>>1

——鏈段較長r1、r2

接近于1

——

鏈段較短但M1和M2的鏈段都不長，很難用這種方法制得商品意義上真正的嵌段共聚物同樣有恒比點，但曲線形狀和位置與（r1<1，r2<1）情況相反r1·r2>101.0f1F11.00.52005.3,ZhaoqunWANG37r1·r2>1=1<1=0嵌段共聚理想共聚非理想共聚無恒比點的非理想共聚有恒比點的非理想共聚交替共聚r1<1r2<1r1>1r2<1r1>1r2>1一般理想共聚恒比理想共聚r1=1r2=1r1≠r2r1=0r2=02005.3,ZhaoqunWANG3801.0f1F11.00.5嵌段共聚無恒比點的非理想共聚有恒比點的非理想共聚交替共聚恒比理想共聚一般理想共聚2005.3,ZhaoqunWANG392.4

共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成方程給出了共聚物的瞬時組成，即轉(zhuǎn)化率非常低（<5%），單體配比變化相對很小時形成的共聚物組成d[M1]d[M2]=[M1](r1[M1]+[M2])[M2]([M1]+r2[M2])瞬時組成除理想恒比共聚和某一聚合的恒比點外，一般情況下d[M1]d[M2]≠[M1][M2]F1

≠f1共聚物組成不等于單體組成，兩者均會隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化2005.3,ZhaoqunWANG4001.0f1F11.0有恒比點的非理想共聚

r1<1，r2<1f10F10

>

f10

F10反應(yīng)體系中M1的消耗快，使隨后的f1遞減瞬時共聚物組成起始單體組成相應(yīng)共聚物組成F1也在遞減

f10F10F10

<

f10

反應(yīng)體系中M1的消耗慢，使隨后的f1遞增相應(yīng)共聚物組成F1也在遞增

轉(zhuǎn)化率2005.3,ZhaoqunWANG41共聚物的組成隨著應(yīng)反時間或轉(zhuǎn)化率的變化而變化曲線在對角線上方時，摩爾分?jǐn)?shù)隨著時間而變小曲線在對角線下方時，摩爾分?jǐn)?shù)隨著時間而變大01.0f1F11.0單體單元12005.3,ZhaoqunWANG42平均組成瞬時組成因此，共聚物組成并不均一，存在著組成分布和平均組成的問題單體組成f1，共聚物瞬時組成F1和平均組成F1都是起始單體組成f10和轉(zhuǎn)化率p的函數(shù)2005.3,ZhaoqunWANG43共聚高分子的性質(zhì)很大程度上取決于共聚物組成，所以合成組成分布較窄的共聚物是十分重要的。一般采用下述兩種方法控制單體的選擇：根據(jù)性能的要求選擇共聚時F1與f1相差不大的單體對；過程的控制——補加活潑單體法：通過分批或連續(xù)補加活性較大的單體，使單體配比基本保持恒定，以得到組成分布較均一的共聚物2005.3,ZhaoqunWANG442.4

共聚物的微結(jié)構(gòu)以上是從宏觀角度討論共聚物瞬時組成和組成分布在時間軸上的變化。實際上，除了嚴(yán)格的交替共聚、嵌段共聚之外，無規(guī)共聚的大分子內(nèi)M1、M2兩單元的分布變化還體現(xiàn)在空間上，空間排列的不規(guī)則性更為復(fù)雜如計算出d[M1]/d[M2]=5，并不說明大分子都由5個M1鏈節(jié)組成的鏈段和1個M2鏈節(jié)組成的鏈段相間組合而成，而是按一定的幾率由不同長的鏈段組成長鏈分子~~M2-M1M1M1M1-M2-M1M1M1-M2M2-M1M1M1M1~~此分布有點類似于分子量分布，因此也可參照分子量分布的概率法推導(dǎo)其分布函數(shù)M1和M2在鏈上的排列共聚物組成在空間上的分布共聚物組成在鏈上的分布2005.3,ZhaoqunWANG45一根鏈上，存在著序列長度及其分布的問題進一步的思考共聚物組成及排列在鏈間的分布各根鏈之間，序列長度及其分布也有所差別同一時刻產(chǎn)生的各根鏈之間，單體單元的組成也有所不同2005.3,ZhaoqunWANG462.5

共聚物組成方程的偏離兩個重要的假定動力學(xué)：前末端單元對自由基活性沒有影響共聚物組成的偏離熱力學(xué)：增長反應(yīng)不可逆不符合時討論方程本身的問題2005.3,ZhaoqunWANG47（1）前末端效應(yīng)鏈增長活性中心的反應(yīng)活性與端基前一個單體單元有關(guān)從一些實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，甚至離端基更遠(yuǎn)的單體單元對共聚行為也有一定的影響，這種遠(yuǎn)距離效應(yīng)則要用更多的竟聚率來表征空間位阻極性較大烯類單體的取代基典型的例子：苯乙烯/反丁烯二腈8個增長反應(yīng)4個競聚率2005.3,ZhaoqunWANG48（2）解聚效應(yīng)共聚體系中如有一種或兩種單體有解聚傾向，則情況會變得比較復(fù)雜在某一溫度下，如單體M2的濃度低于平衡濃度[M]e，則端基易解聚，結(jié)果使共聚物中M2單體單元將比預(yù)計的少

聚合-解聚平衡與溫度有關(guān)，因此，共聚組成也決定于溫度兩種單體都有解聚傾向時更復(fù)雜，很難作數(shù)學(xué)處理2005.3,ZhaoqunWANG49（3）絡(luò)合效應(yīng)造成端基模型偏離的另一個原因是共聚單體對的絡(luò)合效應(yīng)。在鏈增長過程中，單體絡(luò)合物與單個單體互相競爭。從而將多出4個增長反應(yīng)和達到6個競聚率溫度升高，絡(luò)合物濃度降低，其影響減小單體配比一定時，提高整個單體的濃度則絡(luò)合物濃度增大如果存在單體間的絡(luò)合時2005.3,ZhaoqunWANG503.影響因素及競聚率的預(yù)測2005.3,ZhaoqunWANG51單體濃度[M1]、[M2]競聚率r1、r2d[M1]d[M2]=[M1](r1[M1]+[M2])[M2]([M1]+r2[M2])共聚合的影響因素組成方程直接討論方程中參數(shù)的影響2005.3,ZhaoqunWANG523.1反應(yīng)條件的影響（1）反應(yīng)介質(zhì)一般情況下的竟聚率與反應(yīng)介質(zhì)無關(guān)，但介質(zhì)在一定條件下還是可能影響共聚合有可能因兩單體的擴散系數(shù)不同而在乳膠粒內(nèi)的相對濃度不同于配比。在這種情況下雖競聚率不變，但共聚物的組成因單體組成的不同受到影響乳液聚合中單體液滴M1、M2單體液滴M1、M2擴散單體組成不一樣2005.3,ZhaoqunWANG53介質(zhì)pH值

對于酸性或堿性單體，它們的競聚率與介質(zhì)pH值有關(guān)丙烯酸（M1）/甲基丙烯酰胺（M2）共聚體系pH=2時，r1=0.90，r2=0.25pH=9時，r1=0.30，r2=0.95當(dāng)pH值高時，丙烯酸以丙烯酸根陰離子形式存在，它易與丙烯酰胺共聚，所以r1減小

2005.3,ZhaoqunWANG54（2）溫度溫度是通過鏈增長活化能來影響競聚率r1=k11/k12=(A11/A12)exp[(E12-E11)/RT]由于鏈增長活化能一般很小，差值更小，所以溫度對r的影響不大21~34kJ/molT/oCr1r2350.520.44600.520.461310.590.54苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚體系的竟聚率隨溫度的變化2005.3,ZhaoqunWANG55溫度增加會使r有逐漸逼近于1的趨向，共聚的選擇性降低，所以，溫度對r值遠(yuǎn)離1的體系影響較大，使其向理想共聚方向變化壓力的影響與溫度相似（3）壓力r1<1k11<k12E11>E12T上升時，k11比k12增加得快r1逐漸逼近于12005.3,ZhaoqunWANG563.2

活性與竟聚率在均聚反應(yīng)中，很難由增長速率常數(shù)的大小來判斷單體和自由基的活性

實際上，單體苯乙烯的活性卻比單體醋酸乙烯酯的活性大，與其相對的自由基活性則相反

kp,苯乙烯=145kp,醋酸乙烯酯=2300<共聚組成單體的相對活性自由基的相對活性本質(zhì)上均聚體系中:2005.3,ZhaoqunWANG57單體、自由基的活性競聚率由活性推測競聚率由競聚率判斷活性兩個方面這種相對活性只有在共聚體系中才能進行比較兩種單體的活性須與同一自由基反應(yīng)才能比較出來兩種自由基的活性須與同一單體反應(yīng)才能比較出來2005.3,ZhaoqunWANG581r1

=k12k11自由基R1?單體M2單體M1代表了單體M2和M1對同一自由基R1?的增長速率常數(shù)的比，因此可用來衡量M2和M1的相對活性共聚合中的重要參數(shù)——競聚率正是反映了兩種單體對同種自由基的反應(yīng)活性，因此，竟聚率可以幫助作出活性大小的判斷

（1）由競聚率判斷活性單體的相對活性2005.3,ZhaoqunWANG59單體鏈自由基B?St?VAc?VC?MMA?MA?AN?B1.72942050St0.4100502.25.025MMA1.31.9671026.7丙烯腈(AN)3.32.520250.821.2MA1.31.310170.520.67偏二氯乙烯(VDC)0.54100.391.1VC0.110.0594.40.100.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24表部分單體對各種自由基的相對活性（1/r）對于不同的參考自由基來看，單體的相對強弱次序基本未變2005.3,ZhaoqunWANG60自由基的相對活性對于單體M2來說，如果消除各自由基本身聚合速率常數(shù)k11的因素后，即k11·1/r1=k12，就可以衡量不同自由基R1對同一單體M2的反應(yīng)活性單體鏈自由基B?St?MMA?AN?MA?VAc?VC?B10024628209800041800

357000St4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671320209023000209000VC118.7717205201010012300VAc2.93523023023007760表鏈自由基-單體反應(yīng)的k12值如果用1/r來比較，則其中包含k11，既然自由基變，則每個k11都不一樣2005.3,ZhaoqunWANG61每一橫行表示不同鏈自由基相對某一單體的活性次序。同樣可以看到：相應(yīng)于不同的參考單體，各自由基活性次序的位置基本不變

單體的活性高

對應(yīng)的自由基的穩(wěn)定性好，即活性低

單體活性次序應(yīng)與自由基活性次序恰好相反2005.3,ZhaoqunWANG62競聚率r分子鏈的組成聚合的類型及分子鏈的結(jié)構(gòu)分子鏈組成隨轉(zhuǎn)化率的變化r值的獲得100種單體將構(gòu)成4950對競聚率單體結(jié)構(gòu)單體和自由基的相對活性單體對的競聚率

理論預(yù)估重要性實驗測定（2）由活性推測競聚率2005.3,ZhaoqunWANG633.3

取代基對活性的影響共軛效應(yīng)極性效應(yīng)空間位阻效應(yīng)影響因素2005.3,ZhaoqunWANG64單體活性與其自由基受取代基共軛穩(wěn)定的程度相一致取代基對自由基的共軛穩(wěn)定效應(yīng)越大，其活性也越低

共軛效應(yīng)

從前面的表中可以看出，苯乙烯處于單體活潑性較大的一端，而醋酸乙烯酯則處于另一端單體的活性高

對應(yīng)的自由基的穩(wěn)定性好，即活性低

共軛效應(yīng)

有穩(wěn)定作用取代基的兩單體之間或均無穩(wěn)定作用的兩單體之間容易進行共聚有穩(wěn)定作用自由基的單體1和無穩(wěn)定作用自由基的單體2之間很難進行共聚，因為體系中同時存在活性低的自由基1和活性低的單體2，它們之間的反應(yīng)太慢2005.3,ZhaoqunWANG65

空間位阻效應(yīng)

自由基和單體的反應(yīng)速度和空間位阻效應(yīng)有關(guān)對于1，2取代的單體，由于位阻效應(yīng)的作用，難以進行均聚反應(yīng)，但是如與單取代的單體卻可以順利進行共聚反應(yīng)

極性效應(yīng)

推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，吸電子基團則使其帶正電性。這兩類單體易進行共聚，并有交替傾向當(dāng)取代基的極性效應(yīng)強時，往往使共軛穩(wěn)定作用所造成的單體和自由基活性次序出現(xiàn)反常。極性單體如丙烯腈一些本來難以均聚的單體卻可能與極性相反的單體發(fā)生共聚反應(yīng)

2005.3,ZhaoqunWANG66從前述的定性分析到定量關(guān)系單體結(jié)構(gòu)活性單體對的競聚率預(yù)測和估算Alfrey-Price提出的Q-e概念最為通用和實用3.4

竟聚率的理論預(yù)估

Q–e概念2005.3,ZhaoqunWANG67

Q-e概念將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來k12=P1Q2exp(-e1e2)

共軛效應(yīng)對自由基M1?的貢獻共軛效應(yīng)對單體M2活性的貢獻對自由基M1?極性的度量對單體M2極性的度量2005.3,ZhaoqunWANG68r1=Q1/Q2exp[-e1(e1–e2)]

r2=Q2/Q1exp[-e2(e2–e1)]

假定單體和自由基的e值相同，即e1代表M1和M1?的極性，e2代表M2和M2?的極性，這樣就可以得到r1和r2的經(jīng)驗性表達式ln(r1r2)=-(e1–e2)2

二式相乘Q和e是一個經(jīng)驗的規(guī)定值，首先規(guī)定苯乙烯的Q=1，e=-0.80，其它單體以苯乙烯為基準(zhǔn)，可得到常見單體相對的Q、e值2005.3,ZhaoqunWANG69單體Qe單體Qe乙基乙烯醚0.018-1.80丙烯酰胺0.230.54丙烯0.009-1.69甲基丙烯酸0.980.62正丁基乙烯醚0.038-1.50丙烯酸甲酯0.450.64異丁烯0.023-1.20丙烯酸正丁酯0.380.85醋酸乙烯酯0.026-0.88丙烯酸0.830.88苯乙烯1.00-0.80己烯-10.0350.92丁二烯2.39-1.05甲基乙烯基酮0.661.06乙烯0.0160.05丙烯腈0.481.23氯乙烯0.0560.16四氟乙烯0.0321.63甲基丙烯酸甲酯0.780.40馬來酸酐0.863.69表常見單體的Q、e值2005.3,ZhaoqunWANG70所估算的競聚率會有誤差，其一是式中未考慮位阻效應(yīng)；其二是單體和自由基的e值有差別Q值大小代表共軛效應(yīng)，即表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度，如丁二烯（2.39）和苯乙烯有共軛效應(yīng)，其Q值較大，易形成自由基e值代表極性，吸電子基團使烯烴雙鍵帶正電性，e為正值，如丙烯腈e=1.20，丙烯酸甲酯e=0.6；帶有供電性基團的烯類單體e為負(fù)值Q值相差大的單體難以共聚，如醋酸乙烯酯與苯乙烯Q值相近的單體易于共聚，Q、e都相近的單體傾向于理想共聚，如苯乙烯和丁二烯，氯乙烯和醋酸乙烯酯；e值相差大的單體傾向于交替共聚，如苯乙烯和順丁烯二酸酐，苯乙烯和丙烯腈

Q、e與實際的比較和對應(yīng)2005.3,ZhaoqunWANG71本章結(jié)束2005.3,ZhaoqunWANG72接枝接枝共聚物簡單的共聚反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)主、支鏈的組成主、支鏈的結(jié)構(gòu)支鏈的長度支鏈的數(shù)量性能長支鏈的接枝共聚物類似共混物；支鏈短而多的接枝共聚物則類似無規(guī)共聚物酸性和堿性親水和親油非染色性的和能染色兩互不相溶合成（1）合成和性能2005.3,ZhaoqunWANG73（2）途徑聚合法偶聯(lián)法單體在聚合物主鏈的引發(fā)點上進行聚合或者大分子鏈端帶有可聚合基的大分子單體的聚合

引發(fā)劑法：用引發(fā)劑在主鏈上形成活性中心鏈轉(zhuǎn)移法：在主鏈上引入SH等易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的基團輻射聚合法：包括預(yù)輻射處理法和同時輻射處理法（單體共存時）光聚合法：增加光敏劑或?qū)⒐饷艋鶊F引入主鏈大分子機械法：利用摩擦力來切斷主鏈和側(cè)鏈來產(chǎn)生自由基將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈高分子上陰離子：具有陰離子活性末端的支鏈分子在主鏈分子上失活的同時即結(jié)合在主鏈上官能基：將具有縮合能力的官能團末端與主鏈上帶有相對應(yīng)的官能團的主鏈分子結(jié)合2005.3,ZhaoqunWANG74聚苯乙烯的光引發(fā)法（3）接枝例聚苯乙烯在四氯化碳中用鐵作催化劑進行溴化，并在光的作用下，C－Br鍵分解成自由基，然后引發(fā)單體進行聚合形成接枝物2005.3,ZhaoqunWANG75~~~CH2CH~~~+CH3CHCH3

Cl-異丙苯化~~~CH2CH~~~CH3CHCH3

AlCl3叔C活性最大受熱分解引發(fā)MMA~~~CH2CH~~~CH3CHCH3

OOHO2BPO過氧化物易分解成自由基~~~CH2CH~~~CH3CHCH3

O(MMA)n~~~MMAΔ上兩例中同時會有均聚物產(chǎn)生，接枝效率往往在50%以下，可采用氧化還原引發(fā)體系以避免均聚物的產(chǎn)生而提高接枝效率聚苯乙烯的引發(fā)劑法2005.3,ZhaoqunWANG76聚丙烯酸酯的鏈轉(zhuǎn)移法PMA溶解在含有BPO的苯乙烯中引發(fā)

~~~CH2CH~~~

COOCH3聚丙烯酸甲酯叔碳易形成自由基

~~~CH2C~~~

COOCH3?

~~~CH2CHPh?R?鏈轉(zhuǎn)移CH2=CHPh偶合鏈增長

~~~CH2C~~~

COOCH3StStStStStStSt2005.3,ZhaoqunWANG77大分子單體共聚法=m+nCH2=CHX~~~CH2CHXCH2CHCH2CHXCH2CH~~~該方法又被稱為在支鏈存在下生成主鏈的接枝共聚法。其過程是首先合成分子量一般為3000~10000的聚合物；然后在聚合物鏈的一端引入具有聚合能力的基團；最后將其與小分子單體進行共聚而得到接枝共聚物先支鏈，后主鏈2005.3,ZhaoqunWANG78CH2=CRXHOOCCH2S－CH