第四章分子間相互作用與溶劑特性化學勢的差是物質發(fā)生相轉移的推動力，分離大多數過程中需要使組分之間的化學勢差別增大，以使分離容易進行。了解化學勢必須了解分子間的相互作用1第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1分子間的相互作用物理作用弱，沒有方向性和飽和性；化學作用（共價鍵）強，具有方向性和飽和性；分子間的相互作用是介于物理作用和化學作用之間的一種作用力。2第四章分子間相互作用與溶劑特性雙分子體系總能量－表征分子間作用相互作用勢能3第四章分子間相互作用與溶劑特性分子間的相互作用勢能等于將兩分子從無限遠推進至相距r處時所做的功：分子間相互作用勢能與分子間距離的函數關系Lennard-Jones方程A排斥，B吸引4第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.1靜電相互作用--長程力庫倫定律：5第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.2.2誘導偶極相互作用力--誘導力分子受到電場作用，電荷分布發(fā)生變化，正負電荷中心分離，產生誘導偶極’。極化率7第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.2.3瞬間偶極相互作用力--色散力I是分子的第一電離勢。各種分子之間的電離能相差不大，色散力主要取決于分子的極化率即化學鍵的性質。8第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.4電荷轉移相互作用--路易斯酸堿反應Lewis酸堿理論：酸具有較強電子接受能量，堿具有較強電子給予能力。電子給體分子中一個能量較高的已占分子規(guī)道，具有較低的電離勢；電子受體分子中有能量較低的空軌道，具備較高的電子親和能。10第四章分子間相互作用與溶劑特性硬軟酸堿理論----定性“軟”電荷轉移不明顯，共價鍵為主；“硬”電荷轉移明顯，離子鍵為主“硬”親“硬”，“軟”親“軟”類型基本特征例子硬酸體積小，氧化態(tài)高，無可被激發(fā)的外層電子H+,Li+軟酸體積大，氧化態(tài)低或為0，有一個或多個易被激發(fā)的外層電子Ag+,Hg2+硬堿極化率低，電負性高，不易被還原，具有高能態(tài)空軌道F-,Cl-軟堿極化率高，電負性低，易被氧化，具有低能態(tài)空軌道烯烴、芳香化合物11第四章分子間相互作用與溶劑特性取代基對芳香烴、烯烴的影響：吸電子基團，電子受體。常見吸電子基團有-N(CH3)3+,-NO2,-CF3,=O,-COOH,-CHO,-CN,-X,-COR,-SO3H等；推電子基團，電子給體。常見推電子基團有-CH3,-NH2,-OH,-NHCOCH3,-C6H5,-OCH3等。12第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.5分子間作用總能量

等于靜電作用、偶極定向作用、誘導作用、色散作用、氫鍵作用、電荷轉移作用、疏溶劑作用、配位等作用勢能總的貢獻。13第四章分子間相互作用與溶劑特性4.2物質的溶解和溶劑極性4.2.1物質的溶解過程溶質B各質點分離-類似汽化，吸收能量。溶劑A中形成一些空位來容納溶質B，即破壞溶劑分子之間的相互作用，需要吸收能量。溶質B進入溶劑A中空位即溶質分子與溶劑分子相互作用，釋放能量。14相似相溶性原理

兩種惰性溶劑互溶-----第1、2步需要能量小，易被第三步釋放的能量補償，互溶

水向油中溶解------第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步釋放能量少，不滿足需要，難溶

油向水中溶解------第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步釋放能量少，不滿足需要，難溶

水-乙醇的溶解-----第1步第2步都需要較多能量，但是第3步由于水-乙醇之間形成的氫鍵作用很強，釋放的能量足以滿足第1、2步的需要，混溶第四章分子間相互作用與溶劑特性15第四章分子間相互作用與溶劑特性4.2.2溶劑的極性4.2.2.1溶解度參數溶解度參數是物質很重要的性質，體現(xiàn)了分子中色散、偶極定向、偶極誘導和氫鍵作用力的大小。Hidebrand和Scott定義：E摩爾汽化能（內聚能）;V摩爾體積17溶解度參數與溶解度的關系：溶質A于液體S中的溶解度的對數值，隨著A的摩爾體積成比例減小。溶解度參數差別越大，溶解度越小。溶解度參數相近的兩液體能夠很好地相互溶解。第四章分子間相互作用與溶劑特性18比A多一個甲基的化合物B的溶解度參數為：第四章分子間相互作用與溶劑特性20當A分子足夠大時，與VA相比VCH2非常小，此時可近似得到：即碳數達一定數目時，同系物的溶解度參數呈現(xiàn)單調但不大的變化?；衔顰的溶解度參數與烷烴的溶解度參數（7.5-8.0）相差越大，甲基的增加導致溶解度參數的變化越顯著。這是因為式中CH2與烴的溶解度參數相接近的緣故。

第四章分子間相互作用與溶劑特性21第四章分子間相互作用與溶劑特性22對于有機離子對或者M+A-型鹽，溶解度參數變化與有機物類似。即隨著試劑的分子量的增大，MA變化不大，因而鹽M+A-的溶解度隨著分子量的增大而與摩爾體積增大成比例減小。例如向金屬離子的沉淀劑中引入疏水基團，有機試劑的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度減小，這個試劑的金屬檢出限變低。第四章分子間相互作用與溶劑特性23試劑的分子量和沉淀生成的檢出限金屬離子巰基乙酸巰基乙酰苯胺巰基乙酰-2-萘胺Cu1：200,0001：4,000,0001：10,000,000Ag1：1,000,0001：3,000,0001：5,000,000Au1：500,0001：1,000,0001：2,500,000第四章分子間相互作用與溶劑特性24分配系數不相混合的兩液體放置于同一容器中，少量加入溶質A，溶質A在兩相的分配常數或者分配系數KD為：例如碘在四氯化碳和水相的飽和溶解度之比為89.6，分配系數為89.9，非常一致。第四章分子間相互作用與溶劑特性25每一甲基相當的lgKD的增加值lgKD/CH2

溶劑脂肪酸脂肪胺芳胺有機磷化合物庚烷0.62（0.59）0.640.640.66苯0.64（0.60）

0.60（0.58）

氯仿0.64（0.62）0.60

0.60四氯化碳0.62（0.57）

0.650.66乙醚0.57（0.55）0.560.60（0.57）

2-戊醇0.43

0.471-辛醇0.54（0.50）

0.57

2-戊酮0.33

第四章分子間相互作用與溶劑特性27醇和酮等極性物質數值偏低，而由非極性溶劑萃取時lgKD/CH2值為0.57~0.66，也即大多數同系物碳數每增加1，其KD約為原來的4倍。碳數相差4的同系物分配系數之比，不管用何種溶劑，都約為100。碳數多的化合物90%萃取，碳數少的90%留在水相?？梢灶A測，碳數差在5以上時可進行完全的分離。第四章分子間相互作用與溶劑特性28金屬配合物的分配和分離金屬配合物MRn的溶解度參數MRn為：n'VHR為配合物的摩爾體積，大約是配體HR的摩爾體積的n倍，由于與金屬離子的電荷相互作用，配合物的摩爾體積有所減小，稱為電縮（electrostriction），n'比n略小。第四章分子間相互作用與溶劑特性30可以預測配合物的溶解度參數與配體的大致相等而稍大，已為分配的實驗證明。同時結合分配基本方程式，還可以得到：即不管金屬離子的種類，由相同試劑形成的相同組成的金屬配合物的分配系數大致相等。第四章分子間相互作用與溶劑特性314.2.2.2羅氏極性參數也稱羅氏溶劑極性標度（p’）,選擇乙醇、二氧六環(huán)、硝基甲烷三種模型化合物，測定其在各種溶劑中的溶解性：第四章分子間相互作用與溶劑特性質子接受強度分量質子給予強度分量偶極作用強度分量32Bohr等測定了69種溶劑的p’值第四章分子間相互作用與溶劑特性溶劑選擇三角形33第四章分子間相互作用與溶劑特性組別代表性溶劑I脂肪醚，叔胺，四甲基胍，六甲基磷酰胺II脂肪醇III吡啶衍生物，四氫呋喃，乙二醇醚，亞砜，酰胺（甲酰胺除外）IV乙二醇，苯甲醇，甲酰胺，醋酸V二氯甲烷、二氯乙烷VI磷酸三苯甲酯，脂肪酮和酯，聚醚，二氧六環(huán)，乙腈VII硝基化合物，芳香醚，芳烴，鹵代芳烴VIII氟代烷醇、間甲基苯酚，氯仿、水34第四章分子間相互作用與溶劑特性溶劑選擇一般原則：相似相溶，選擇溶解能力最強的；保持極性不變，更換溶劑種類，使分離選擇性達到最大。采用混合溶劑。35第四章分子間相互作用與溶劑特性混合溶劑選擇：選一種非極性溶劑和一種極性溶劑，按不同比例混合得到一系列極性的混合溶劑；測定溶質在其中的溶解度，找到最大溶解度對于的極性大小；從選擇三角形種的不同組中挑選新的極性溶劑，維持p’不變，最終找到溶解性和選擇性最佳的混合溶劑。36第四章分子間相互作用與溶劑特性例如：己烷－氯仿混合溶劑，某溶質最大溶解度為己烷：氯仿＝7：3保持極性在1.23附近，選擇乙醚，則可計算出乙醚的體積分數為0.44，即己烷：乙醚＝56：44與上面的混合溶劑極性相同，但選擇性不同。依次類推直到找出最佳。37第四章分子間相互作用與溶劑特性4.3疏水相互作用

極性溶質親水非極性溶質疏水38第四章分子間相互作用與溶劑特性熵效應遷移反應HSGCH4(苯)→CH4(水)-2.8-182.6CH4(乙醚)→CH4(水)-2.4-193.3CH4(四氯化碳)→CH4(水)-2.5-182.9C2H6(苯)→C2H6(水)-2.2-203.8