第四章玻璃材料概述玻璃配合料的制備玻璃的熔制玻璃的成型與退火玻璃的著色與深加工新型玻璃材料第一節(jié)概述

玻璃的種類玻璃的特性玻璃結(jié)構(gòu)假說硅酸鹽玻璃的組成及主要硅酸鹽玻璃制品的種類、用途、生產(chǎn)方法一、玻璃的種類玻璃：由熔融物質(zhì)冷卻硬化得到的非晶態(tài)固體?；瘜W(xué)組成分類：硅酸鹽玻璃、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽、碲酸鹽、鋁酸鹽、釩酸鹽、硒酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉍酸鹽及鎵酸鹽玻璃。硫系玻璃、鹵化物玻璃、氮氧玻璃、金屬玻璃。普通工業(yè)玻璃制品：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保溫瓶玻璃、平板玻璃、儀器玻璃、電真空玻璃、封接玻璃、泡沫玻璃、眼鏡玻璃、纖維玻璃。特種玻璃：玻璃纖維、溶膠-凝膠玻璃、生物玻璃、微晶玻璃、石英玻璃、光學(xué)玻璃、防護玻璃、半導(dǎo)體玻璃、激光玻璃、超聲延遲線玻璃、聲光玻璃。二、玻璃的特性1.各向同性2.無固定熔點3.亞穩(wěn)性4.性質(zhì)的連續(xù)性與可逆性內(nèi)能和比體積隨溫度的變化基本性質(zhì)玻璃的粘度玻璃的表面張力玻璃的密度玻璃的硬度和脆性三、玻璃結(jié)構(gòu)假說近代玻璃結(jié)構(gòu)假說：晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說、凝膠學(xué)說、五角對稱學(xué)說、高分子學(xué)說等。晶子學(xué)說不連續(xù)性、微不均勻性、有序性無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說連續(xù)性、不均勻性、無序性四、硅酸鹽玻璃的組成及主要硅酸鹽玻璃制品

的種類、用途、生產(chǎn)方法1.硅酸鹽玻璃的組成與結(jié)構(gòu)組成：Na2O-CaO-SiO2

添加：Al2O3、B2O3、MgO、BaO、ZnO、PbO、K2O、Li2O2.主要硅酸鹽玻璃制品的種類、用途、生產(chǎn)方法瓶罐玻璃、器皿玻璃、平板玻璃、儀器玻璃第二節(jié)玻璃配合料的制備

玻璃原料組成設(shè)計配合料的制備一、玻璃原料1.主要原料玻璃形成體、玻璃調(diào)整體、玻璃中間體SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5、MgO、BaO、ZnO、PbO、Na2O、CaO、K2O2.輔助原料輔助原料：使玻璃獲得某些必要性質(zhì)和加速熔制過程的原料。（1）澄清劑在高溫下分解或氣化形成氣體以促進玻璃液氣中氣泡排除的物質(zhì)。As2O3、Sb2O3、氟化物、Ce2O3、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽（2）助熔劑促進玻璃熔制過程中加速的原料。氟化物、硼化合物、硝酸鹽、鋇化合物等。（3）著色劑使玻璃著色的物質(zhì)。離子著色劑：錳化合物、鈷化合物、鉻化合物、鎳化合物、銅、釩和鐵的化合物。。硫、硒化合物類分子著色劑：硫化鎘和硒粉。金屬膠體著色劑：金、銀、銅的化合物。（4）脫色劑能減弱鐵及其他雜質(zhì)離子或化合物對玻璃著色影響的物質(zhì)。物理脫色劑：Se、MnO2、Co2O3、稀土化合物等?；瘜W(xué)脫色劑：As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸鹽、氧化物、氯化物等。（5）乳濁劑在玻璃中溶解度不大，隨著溫度的下降，重新以微粒狀從玻璃中析出，使玻璃產(chǎn)生乳濁的現(xiàn)象。氟化物、磷酸鹽、錫化合物、砷化合物、錳化合物。（6）氧化劑及還原劑在熔制玻璃時能釋放或奪取氧的物質(zhì)。氧化劑：硝酸鹽、氧化鈰、五氧化二砷等。還原劑：碳、SnO2、銻粉、酒石酸等。二、組成設(shè)計設(shè)計原則1.考慮玻璃組成、性能和結(jié)構(gòu)，使設(shè)計的玻璃能滿足預(yù)定的性能要求。2.根據(jù)玻璃的形成圖、相圖及玻璃結(jié)構(gòu)，使設(shè)計的組成析晶傾向小，易于形成玻璃。3.根據(jù)生產(chǎn)條件使設(shè)計的玻璃能滿足工藝質(zhì)量的實際要求，且價格低、原料易得。操作步驟1.列出設(shè)計玻璃的性能要求2.擬定玻璃組成3.實驗、測試確定組成三、配合料的制備制備工藝過程：料方計算稱量混合輸送窯頭料倉1.配合料的計算2.配合料的稱量、混合及輸送3.配合料的質(zhì)量要求及質(zhì)量檢驗第三節(jié)玻璃的熔制熔制過程硅酸鹽形成、玻璃形成、澄清、均化、冷卻影響熔制過程的主要因素玻璃體的缺陷玻璃的熔制：將稱量準(zhǔn)確、混合均勻的配合料經(jīng)高溫加熱，形成均勻的、無氣泡的、符合成型要求的玻璃液的過程。配合料加熱時的各種過程五個階段：硅酸鹽形成階段、玻璃形成階段、澄清階段、均化階段、冷卻階段玻璃熔制過程各階段的關(guān)系一、熔制過程1.硅酸鹽形成階段發(fā)生的主要變化多晶轉(zhuǎn)變：如Na2SO4斜方晶型單斜晶型；鹽類分解：如CaCO3CaO+CO2；生成低共熔混合物：如Na2SO4-Na2CO3形成復(fù)鹽：如MgCO3+CaCO3MgCa(CO3)2排除結(jié)晶水和吸附水：如Na2SO4?10H2ONa2SO4+10H2O2.玻璃的形成硅酸鹽與反應(yīng)剩余的大量二氧化硅在高溫下互相溶解與擴散，由不透明的半熔燒物轉(zhuǎn)化為透明的玻璃液。玻璃形成速度取決于石英顆粒的溶解和擴散速度，而其擴散速度最慢。玻璃形成速度與石英顆粒大小有關(guān)。硅酸鹽形成和玻璃形成沒有明顯的界線，兩階段所需時間相差很大3.澄清階段玻璃液中的氣體狀態(tài)：可見氣泡、物理溶解的氣體、化學(xué)結(jié)合的氣體常見的氣體：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO、H2、NO2、NO及惰性氣體。澄清的目的：排除玻璃液中的氣泡，降低溶解氣體濃度，防止出現(xiàn)再生氣泡。澄清的原理及過程：先使存在氣泡中的、窯內(nèi)空間中的與玻璃液中的物理溶解和化學(xué)結(jié)合的氣體之間建立平衡，再使可見氣泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。（1）澄清過程中的氣體轉(zhuǎn)化與平衡（2）氣泡的消除方式①使氣體體積增大，加速上升，漂出玻璃表面后破裂消失；②使小氣泡中的氣相組分溶解于玻璃液中，氣泡被吸收而消失。等溫等壓下，氣泡變大的因素：①多個小氣泡集合為一個大氣泡；②玻璃液中的溶解的氣體滲入氣泡，使之變大。（3）澄清過程中，氣體與玻璃液的相互作用①O22FeO+1/2O2Fe2O3②SO2xNa2O?ySiO2+SO2+1/2O2

Na2SO4?(x-1)Na2O?ySiO2③CO2BaSiO3+CO2BaCO3+SiO2④H2O熔融玻璃液吸收爐氣中水汽的能力特別顯著，吸收后進入玻璃網(wǎng)絡(luò)。（4）澄清劑的作用機理①變價氧化物類澄清劑②鹵化物類澄清劑③硫酸鹽類澄清劑物理方法：機械攪動、聲波、超聲波等。4.均化階段玻璃液的均化：使玻璃液達(dá)到化學(xué)的均勻狀態(tài)的過程。玻璃液的均化主要是分子擴散運動，其影響因素（1）熔體中的濃度差引起的擴散（2）熔體表面張力對均化影響很大（3）玻璃液的流動能促進玻璃液的均化強化均化的方法：提高溫度、添加表面活性劑、設(shè)置鼓泡、機械攪拌等。5.冷卻階段玻璃液的冷卻是將玻璃液均勻冷卻到成型溫度的過程。保持窯內(nèi)壓力為微正壓且穩(wěn)定，溫度不能出現(xiàn)波動，降溫速度要平穩(wěn)，防止出現(xiàn)二次氣泡或再生氣泡。三、影響熔制過程的主要因素1.配合料的化學(xué)組成決定玻璃的熔融速度2.原料的性質(zhì)原料的性質(zhì)及種類：石英砂顆粒的大小和形狀，雜質(zhì)的難熔性，配合料的氣體率，碎玻璃的質(zhì)量、粒度及用量原料的顆粒度控制：防止氧化物含量波動；保證配合料的均勻性；改善熔化質(zhì)量。石英砂的顆粒尺寸一般為0.15mm~0.8mm，其中0.25mm~0.5mm不少于90%。配合料中加入部分碎玻璃可促進玻璃的熔化，用量為25%~30%。3.配合料的調(diào)制配合料的均勻性關(guān)系玻璃液的質(zhì)量和熔制速度。配合料的潤濕可以改善配合料的均勻性；配合料加入池窯時料層越薄越好。4.助熔劑的應(yīng)用提高熔化速度，降低轉(zhuǎn)變溫度，降低表面張力和粘度，改善均化作用。氟化物、氧化砷、硼酸鹽、銨鹽5.熔制溫度、氣氛熔制溫度決定玻璃的熔融速度、硅酸鹽生成反應(yīng)完全及澄清時間。氣氛影響玻璃的顏色，穩(wěn)定爐壓有利于氣泡排除，避免負(fù)壓。三、玻璃體的缺陷在熔化過程中玻璃的物理、化學(xué)均一性受到破壞而產(chǎn)生的缺陷，稱為玻璃體的缺陷。1.氣泡（氣體夾雜物）按尺寸分為：灰泡（直徑小于0.8mm）和氣泡（直徑大于0.8mm）球形、橢圓形、線狀按產(chǎn)生的原因分為：一次氣泡、二次氣泡、外界空氣氣泡、耐火材料氣泡、金屬鐵引起的氣泡。2.結(jié)石（固體夾雜物）①原料結(jié)石②耐火材料結(jié)石③析晶結(jié)石3.條紋和節(jié)瘤（玻璃態(tài)夾雜物）條紋和節(jié)瘤富含二氧化硅或氧化鋁，呈現(xiàn)綠色、棕色和無色。產(chǎn)生原因：（1）熔制不均勻（2）窯旋玻璃滴（3）耐火材料受侵蝕第四節(jié)玻璃的成型與退火玻璃的成型成型與定形玻璃的主要成型性質(zhì)成型制度的制定玻璃的成型方法玻璃的退火退火的定義與目的玻璃的熱應(yīng)力各種玻璃的允許應(yīng)力玻璃的退火工藝制度一、玻璃的成型1.成型與定形玻璃的成型：熔融的玻璃液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄潭◣缀涡螤钪破返倪^程。分為成型和定形兩個階段。成型階段賦予制品一定的幾何形狀，決定因素為玻璃的流變性，即粘度、表面張力、彈性及其與溫度的變化特征；定形階段把制品的形狀固定下來，決定因素為玻璃的熱性質(zhì)和周圍介質(zhì)影響下玻璃的硬化速度。2.玻璃的主要成型性質(zhì)（1）粘度玻璃的粘度特性是隨著溫度的下降其粘度增大。玻璃制品成型開始和終結(jié)的粘度變化隨玻璃組成、成型方法、制品尺寸大小和重量不同，一般撥的成型范圍為102~106Pa?s。（2）表面張力（3）彈性玻璃在高溫下是粘滯性液體，在低溫下是彈性固體。（4）比熱、導(dǎo)熱率、熱膨脹、表面輻射強度和透熱性3.成型制度的確立玻璃的成型制度：成型各階段的粘度-時間或溫度-時間制度。工藝參數(shù)：成型溫度范圍，各個操作工序的持續(xù)時間，冷卻介質(zhì)或模型的溫度。（1）成型過程中的熱傳遞（2）玻璃冷卻速度的計算（3）確定成型制度①成型粘度范圍102~106Pa?s②成型各階段的持續(xù)時間③模型的溫度制度4.玻璃的成型方法壓制法、吹制法、拉制法、浮法、壓延法和澆鑄法。（1）吹制法壓-吹法、吹-吹法、轉(zhuǎn)-吹法、帶式吹制法壓-吹法適于生產(chǎn)大口瓶吹-吹法適于生產(chǎn)小口瓶翻轉(zhuǎn)雛形法真空吸吹法轉(zhuǎn)-吹法屬于吹-吹法，吹制時料泡不停的旋轉(zhuǎn)。模型是水冷的襯碳膜適于吹制薄壁器皿、電燈泡、熱水瓶膽等。帶式吹制法采用液流供料方式，用水冷卻的輥筒壓成帶狀，依靠玻璃本身的重力和撲氣，在有孔的鏈帶上形成料泡，由旋轉(zhuǎn)的成型模具抱住料泡，吹成制品。用于生產(chǎn)電燈泡和水杯。（2）壓制法可生產(chǎn)多種多樣的實心和空心玻璃制品，如玻璃磚，透鏡、棱鏡、絕緣子、電視顯象管的面板和錐體、耐熱餐具、光技術(shù)玻璃、水杯、煙灰缸、糖缸、花瓶、盤、碟、碗等。特點：形狀比較精確、外面帶花紋，工藝簡便。（3）拉制法用于生產(chǎn)平板玻璃和玻璃管。丹納拉管法平拉法（4）浮法（5）壓延法生產(chǎn)厚的平板玻璃、刻花玻璃、夾金屬絲玻璃平面壓延、輥間壓延、連續(xù)壓延（6）澆鑄法將熔好的玻璃液注入模子或鑄鐵的平臺上，經(jīng)過退火冷卻后成為制品。制造某些光學(xué)玻璃、建筑用裝飾品和零件、藝術(shù)雕刻玻璃。二、玻璃的退火1.退火的定義與目的玻璃退火：消除或減少玻璃制品在成型或熱加工后殘留的永久應(yīng)力的過程。目的：防止爆炸和提高玻璃機械強度。2.玻璃的熱應(yīng)力（1）暫時應(yīng)力當(dāng)溫度低于應(yīng)變點時，玻璃處于彈性變形溫度范圍（脆性狀態(tài)），當(dāng)經(jīng)受不均勻的溫度梯度時，產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)溫度梯度消失時，應(yīng)力也消失，稱為暫時應(yīng)力。（2）永久應(yīng)力當(dāng)溫度高于應(yīng)變點開始降溫時，由于玻璃內(nèi)外昌盛溫差，導(dǎo)致熱膨脹不一致引起的應(yīng)力，在玻璃達(dá)到室溫時溫差消失后存在，稱為永久暫時應(yīng)力。3.各種玻璃的允許應(yīng)力4.玻璃的退火工藝制度（1）玻璃退火溫度范圍將玻璃加熱到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的某一溫度。退火溫度范圍最高退火溫度：3分鐘能消除應(yīng)力95%的溫度。最低退火溫度：3分鐘能只能消除應(yīng)力5%的溫度。（2）退火工藝過程退火包括加熱、保溫、慢冷和快冷。加熱階段：ha=130/a2(℃/min)保溫階段：t=520a2/Δn慢冷階段：h

=δ/13a2(℃/min)快冷階段：h

=65/a2(℃/min)第五節(jié)玻璃的著色及深加工

玻璃的著色概述玻璃著色劑顏色玻璃的分類

玻璃的深加工冷加工熱加工表面處理一、玻璃的著色1.概述被吸收光的顏色和觀察到的顏色2.玻璃著色劑玻璃著色劑分為離子著色劑（過渡金屬離子與稀土金屬離子）、硫硒及其化合物著色劑、金屬膠體著色劑。過渡金屬離子與部分稀土金屬離子著色情況常用玻璃著色劑3.顏色玻璃的分類（1）離子著色

（2）金屬膠體著色通過細(xì)分散狀態(tài)的金屬顆粒對光的選擇性吸收而著色。選擇性吸收是是由于均勻分散在玻璃中的膠態(tài)金屬的微小粒子（小于可見光波長）對光的吸收和散射為基礎(chǔ)。玻璃著色與散射粒子的類別、大小、濃度和形狀有關(guān)。金屬膠體包括金、銀、銅等貴金屬。金、銅：紅色銀：黃色金屬膠體在玻璃中均勻析出過程：1.金屬離子溶解在玻璃中2.金屬離子還原為原子態(tài)金屬3.生成金屬晶核4.金屬晶體生長加入適量的氧化錫，作“保護膠”，避免晶體長大。（3）化合物著色主要是硫化鎘和硒化鎘著色是由于經(jīng)特殊熱處理—顯色工藝而形成CdS或CdS-CdSe固溶體膠體粒子。玻璃色調(diào)主要取決于固溶體中CdS與CdSe的混合比，與膠體粒子大小無關(guān)。CdS-CdSe的變化引起的玻璃光譜透射率的變化CdS與CdSe的組成與玻璃著色的關(guān)系二、玻璃的深加工1.冷加工冷加工：通過機械方法改變玻璃制品的外形和表面狀態(tài)的方法?；痉椒ㄓ醒心伖狻⑶懈?、噴砂、鉆孔和切割。研磨：主要為機械作用，主要磨料有剛玉、天然金剛砂或石英砂。影響因素：磨料硬度、粒度；磨料懸浮液的濃度和給料量；研磨盤轉(zhuǎn)速與壓力、磨盤材料；玻璃化學(xué)組成等。研磨玻璃的斷面拋光：同時發(fā)生并相互交錯的機械、化學(xué)和物理化學(xué)作用的總和。常用拋光材料：氧化鐵、氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯等。影響因素：拋光材料的性質(zhì)、拋光盤材質(zhì)等。玻璃拋光時產(chǎn)生的倍比層2.熱加工利用玻璃粘度隨溫度改變的特性以及表面張力與導(dǎo)熱系數(shù)可以對玻璃進行熱加工。作用：成型、改善制品性能和外觀質(zhì)量熱加工方法：燒口、火拋光、火焰切割或鉆孔、焊接。3.玻璃的表面處理分類：一、形成玻璃的光滑面，通過表面處理控制玻璃表面的凹凸，如：器皿玻璃的化學(xué)刻蝕，玻璃的化學(xué)拋光。二、改變玻璃表面的薄層組成，改善表面性質(zhì)，得到新的性能，如：表面著色、改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。三、進行表面涂層，如：鏡子的鍍銀，表面導(dǎo)電玻璃，憎水玻璃。（1）玻璃的化學(xué)刻蝕利用氫氟酸溶掉玻璃表面層的硅氧，根據(jù)殘留鹽類的溶解度的不同，而得到有光澤表面或無光澤表面?？涛g后玻璃表面性質(zhì)決定于生成鹽類的性質(zhì)、溶解度大小、結(jié)晶大小、是否易于清除。玻璃的化學(xué)組成，蝕刻液的組成也影響玻璃的表面性質(zhì)。（2）化學(xué)拋光利用氫氟酸破壞玻璃表面原有的硅氧膜生成一層新的硅氧膜，使玻璃得到很高的光潔度與透光度。包括：單純化學(xué)侵蝕作用，用于玻璃器皿；化學(xué)侵蝕和機械研磨結(jié)合，用于平板玻璃。影響因素：玻璃成分、氫氟酸和硫酸的比例、酸液溫度、處理時間。（3）表面著色（擴散著色）在高溫下有著色離子的金屬、熔鹽、鹽類糊膏涂覆在玻璃表面上，使著色離子與玻璃中的離子進行交換，擴散到玻璃表層中，使玻璃表面著色。電浮法可以連續(xù)生產(chǎn)著色玻璃。利用表面金屬涂層制造反射鏡、熱反射玻璃、膜層導(dǎo)電玻璃、保溫瓶等。建筑玻璃深加工產(chǎn)品：鋼化玻璃、夾層玻璃、中空玻璃、鍍膜玻璃、鏡子玻璃、蒙砂玻璃、冰花玻璃、噴砂玻璃等。第六節(jié)新型玻璃材料光導(dǎo)纖維溶膠-凝膠玻璃生物玻璃微晶玻璃新型玻璃：除日用玻璃外，采用精制、高純或新型原料，以及采用新工藝在特殊條件下或嚴(yán)格控制形成過程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃。一、光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維：能夠以光信號的形式傳送信息（光束或圖象）的、具有特殊光學(xué)性能的玻璃纖維。特點：遠(yuǎn)距離、信息量大、傳光效率高、聚光能力強、分辨率高、抗干擾、耐腐蝕、可彎曲、保密性好、原料資源豐富。應(yīng)用：通訊、計算機、交通、電力、廣播電視、微光夜視、光電子技術(shù)等。產(chǎn)品：通訊光纖、非通訊光纖、光學(xué)纖維面、微通道板等。光纖的三種基本波導(dǎo)結(jié)構(gòu)（1）多模階躍型折射率1%~2%芯材：石英或多組分鋁硅酸鹽玻璃包層：硼硅酸鹽或有機樹脂應(yīng)用：通訊量小的短距離傳輸線路（2）多模梯度型折射率1%芯材：摻鍺、磷的石英玻璃包層：摻硼的石英玻璃應(yīng)用：中、大容量中距離傳輸系統(tǒng)（2）單模光纖折射率0.3%芯材：摻鍺的石英玻璃包層：純石英或摻硼、氟的石英玻璃應(yīng)用：大容量長距離傳輸系統(tǒng)2.影響光纖性能的主要因素性能指標(biāo)：數(shù)值孔徑（NA）、衰減及脈沖展寬（1）雜質(zhì)的含量（2）光纖的尺寸和形狀（3）化學(xué)組成3.光導(dǎo)纖維的制備工藝（1）制備預(yù)制件外沉法改良化學(xué)氣相沉積法氣相軸向沉積法（2）拉絲二、溶膠-凝膠玻璃