高中化學(xué)熱力學(xué)復(fù)習(xí) 11 對鑭系元素氧化態(tài)度熱力學(xué)討論_第1頁
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文檔簡介

對鑭系元素氧化態(tài)的熱力學(xué)討論

1鑭系元素＋2氧化態(tài)的穩(wěn)定性以LnX2的氧化反應(yīng)為例：

LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))→LnX3(s)△rHmθ

顯然，反應(yīng)的△rHmθ的絕對值越大，LnX2(s)越穩(wěn)定。寫出這個反應(yīng)的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)：式中I3為鑭系元素的第三電離能，L1、L2分別是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，對于同一類型的反應(yīng)，△fHmθ(X－,g)為常數(shù)，熵變也認(rèn)為是常數(shù)，因此，反應(yīng)的Gibbs自由能變可寫為：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常數(shù)LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))———→LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g).根據(jù)卡普斯欽斯基晶格能公式：

L＝對于同一類型陰離子的化合物，其晶格能的變化只決定于離子半徑r＋的變化。由于鑭系元素的Ln2＋、Ln3＋離子半徑隨原子序數(shù)的變化是平滑的，因而晶格能的變化也應(yīng)是平滑的，所以上述△rHmθ的變化將取決于相應(yīng)的I3的變化。根據(jù)電離能數(shù)值可以得到鑭系元素二價離子Ln2＋對于氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性次序為

La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜

Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu

其中最穩(wěn)定的是Eu2+和Yb2+離子。EuYb.2鑭系元素+4氧化態(tài)的穩(wěn)定性鑭系元素+4氧化態(tài)穩(wěn)定性可以用前面+2氧化態(tài)穩(wěn)定性的討論方法進(jìn)行類似的討論。

△rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常數(shù)式中I4為鑭系元素的第四電離能，L3、L4分別是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能?！鱮Gmθ的變化將由I4所決定，I4值越大，上述反應(yīng)的自發(fā)趨勢就越大，意味著LnX4越不穩(wěn)定。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(參考態(tài))Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g).因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序：

La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞

Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er

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