會(huì)計(jì)學(xué)1章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用611932023/1/151.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：第1頁/共124頁2023/1/15熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。第2頁/共124頁2023/1/15熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。第3頁/共124頁2023/1/15體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。第4頁/共124頁2023/1/15體系與環(huán)境例如：選擇水作為研究對(duì)象，稱為體系，把與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的燒杯和周圍空氣等稱為環(huán)境。體系與環(huán)境之間有界面隔開，這個(gè)界面可以是實(shí)際存在的，如燒杯，氣體與水的界面；也可以是想象的。第5頁/共124頁2023/1/15體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。第6頁/共124頁2023/1/15體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。第7頁/共124頁2023/1/15體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。第8頁/共124頁2023/1/15體系分類第9頁/共124頁2023/1/15體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。第10頁/共124頁2023/1/15熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。第11頁/共124頁2023/1/15熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：第12頁/共124頁2023/1/15狀態(tài)函數(shù)（Statefunction)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。第13頁/共124頁2023/1/15狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：p=f（T,V）V=f（p,T）

pV=nRT第14頁/共124頁2023/1/15熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。Q的取號(hào)：W的取號(hào)：第15頁/共124頁2023/1/151.2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第16頁/共124頁2023/1/15熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即：1cal=4.1840J第17頁/共124頁2023/1/15能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。第18頁/共124頁2023/1/15熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。第19頁/共124頁2023/1/15第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第20頁/共124頁2023/1/15第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第21頁/共124頁2023/1/15第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。

Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用Q和W

表示，以示區(qū)別。第22頁/共124頁2023/1/15熱和功的取號(hào)體系吸熱體系放熱W>0W<0Q<0體系

Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)體系作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0第23頁/共124頁2023/1/15熱和功的取號(hào)體系吸熱體系放熱W>0W<0Q<0體系

Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)體系作功環(huán)境U=Q-WU>0U<0第24頁/共124頁2023/1/151．3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程第25頁/共124頁2023/1/15功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

第26頁/共124頁2023/1/15功與過程(等外壓膨脹）第27頁/共124頁2023/1/15功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。第28頁/共124頁2023/1/15功與過程（多次等外壓膨脹）第29頁/共124頁2023/1/15功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。第30頁/共124頁2023/1/15功與過程（可逆膨脹）水始態(tài)終態(tài)第31頁/共124頁2023/1/15功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：第32頁/共124頁2023/1/15功與過程功與過程（等外壓壓縮）始態(tài)終態(tài)第33頁/共124頁2023/1/15功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。第34頁/共124頁2023/1/15功與過程（多次等外壓壓縮）第35頁/共124頁2023/1/15功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。第36頁/共124頁2023/1/15功與過程（可逆膨脹）始態(tài)終態(tài)水第37頁/共124頁2023/1/15功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：

第38頁/共124頁2023/1/15準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。第39頁/共124頁2023/1/15可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。第40頁/共124頁2023/1/15可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；第41頁/共124頁2023/1/15常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。第42頁/共124頁2023/1/15常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量都等于零。第43頁/共124頁2023/1/151.4焓（enthalpy）等容熱不易測(cè)定，如果是不作非膨脹功的等壓過程，為什么要定義焓？

不作非膨脹功的等容過程，

第44頁/共124頁2023/1/151.4焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，它的絕對(duì)值也無法測(cè)定。焓是狀態(tài)函數(shù)因?yàn)槎x式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。第45頁/共124頁2023/1/151.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝坏?6頁/共124頁2023/1/151.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋?。?7頁/共124頁2023/1/151.5等容熱容等容熱容Cv：不作非膨脹功的等容過程，

第48頁/共124頁2023/1/151.5等壓熱容等壓熱容Cp：不作非膨脹功的等壓過程，第49頁/共124頁2023/1/15 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：1.5熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。第50頁/共124頁2023/1/151．6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程第51頁/共124頁2023/1/15Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)中間可相通的容器，放在水浴中，先在左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。體系沒有對(duì)外做功，W=0；第52頁/共124頁2023/1/15Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)第53頁/共124頁2023/1/15理想氣體的熱力學(xué)能和焓即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。對(duì)于定量的純物質(zhì)，或根據(jù)實(shí)驗(yàn)，而所以同理則第54頁/共124頁2023/1/15理想氣體的熱力學(xué)能和焓即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的焓保持不變，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。根據(jù)焓的定義式，理想氣體在等溫時(shí)，為常數(shù)，等式右邊均為零，所以：還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。同理：第55頁/共124頁2023/1/15理想氣體的熱力學(xué)能和焓

理想氣體的計(jì)算同理第56頁/共124頁2023/1/15理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。第57頁/共124頁2023/1/15理想氣體的Cp與Cv之值根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論可知，在常溫下：?jiǎn)卧永硐霘怏w：雙原子理想氣體：第58頁/共124頁2023/1/15絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。第59頁/共124頁2023/1/15絕熱過程（adiabaticprocess)理想氣體的絕熱可逆過程如果只作體積功，設(shè)

是與溫度無關(guān)的常數(shù)。根據(jù)這兩個(gè)公式，可計(jì)算理想氣體絕熱可逆過程中，的變化值。第60頁/共124頁2023/1/15絕熱過程（adiabaticprocess)理想氣體的絕熱可逆過程設(shè)與溫度無關(guān)，移項(xiàng)積分得：根據(jù)理想氣體的代入得：這兩個(gè)公式也是理想氣體絕熱可逆過程方程式，可計(jì)算間的關(guān)系和的值。第61頁/共124頁2023/1/151.7熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第62頁/共124頁2023/1/15反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol第63頁/共124頁2023/1/15反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。第64頁/共124頁2023/1/15等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。第65頁/共124頁2023/1/15等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

第66頁/共124頁2023/1/15等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

第67頁/共124頁2023/1/15等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：第68頁/共124頁2023/1/15熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第69頁/共124頁2023/1/15熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度第70頁/共124頁2023/1/15熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

第71頁/共124頁2023/1/15壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。第72頁/共124頁2023/1/15壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號(hào)表示。第73頁/共124頁2023/1/151.8赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)Hess提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。第74頁/共124頁2023/1/15赫斯定律（Hess’slaw）例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）第75頁/共124頁2023/1/151.9幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱第76頁/共124頁2023/1/15化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）第77頁/共124頁2023/1/15化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

第78頁/共124頁2023/1/15化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）第79頁/共124頁2023/1/15離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。第80頁/共124頁2023/1/15離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：第81頁/共124頁2023/1/15燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“

”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。第82頁/共124頁2023/1/15燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。第83頁/共124頁2023/1/15燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。第84頁/共124頁2023/1/15利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：第85頁/共124頁2023/1/15利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：第86頁/共124頁2023/1/15溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：第87頁/共124頁2023/1/15稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，第88頁/共124頁2023/1/15基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。用來從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。1.微分式2.積分式第89頁/共124頁2023/1/15基爾霍夫定律如溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)，則如果在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分，加入相變焓。較常用如果也是溫度的函數(shù)，則要將Cp-T的關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。第90頁/共124頁2023/1/151.10輔導(dǎo)答疑1.1答：可逆過程應(yīng)具備如下特點(diǎn)：(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(2)過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；(3)體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；(4)等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。1.1可逆過程有哪些特點(diǎn)?第91頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.21.2判斷下列八個(gè)過程中，哪些是可逆過程?(1)用摩擦的方法生電(2)房間內(nèi)一杯水蒸發(fā)為氣(3)水在沸點(diǎn)時(shí)變成同溫、同壓的蒸氣(4)用干電池使燈泡發(fā)光(5)對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)(6)在等溫等壓下混合N2（g）和O2（g）(7)恒溫下將1mol水傾入大量溶液中，溶液濃度未變(8)水在冰點(diǎn)時(shí)變成同溫、同壓的冰答:只有(3),(5),(8)是可逆過程，其余為不可逆過程。

第92頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.3答：對(duì)，因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。1.3狀態(tài)固定后狀態(tài)函數(shù)都固定，反之亦然，這說法對(duì)嗎？第93頁/共124頁2023/1/15

輔導(dǎo)答疑1.4答：不對(duì)，有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)變了，狀態(tài)也就變了，但并不是所有的狀態(tài)函數(shù)都得變。1.4狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變?第94頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.5答：不對(duì)。U，H本身僅是狀態(tài)函數(shù)的變量，在特定條件下與QV，QP的數(shù)值相等，所以QV，QP不是狀態(tài)函數(shù)。1.5因?yàn)閁=QV，

H=QP，所以QP，QV

是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)?第95頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.61.6氣缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則

，對(duì)不對(duì)?答：不對(duì)。這是一個(gè)等外壓過程，而不是等壓過程，所以

不等于。絕熱膨脹時(shí)

=0，而不是。第96頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.71.7在等壓下用攪拌器快速攪拌液體，使其溫度升高，這時(shí)液體的?答：不對(duì)，因?yàn)橛袡C(jī)械功，，所以

。第97頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.8答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過程不可能到達(dá)同一終態(tài)，T不可能相同，所以做的功也不同。1.8理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式

計(jì)算，那兩種過程的功是否一樣?第98頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.9答：不，可逆過程是無限緩慢的，可逆熱機(jī)沒有實(shí)用價(jià)值。實(shí)際過程中用的都是不可逆熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率很低。1.9可逆熱機(jī)效率最高，那將可逆熱機(jī)去開火車一定很快咯?第99頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.10答：因?yàn)榛鶢柣舴蚨捎?jì)算的是反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)，而實(shí)驗(yàn)測(cè)的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的熱效應(yīng)，兩者發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的量不同，所以熱效應(yīng)也不同。1.10在合成氨反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得T1和T2溫度下：但用基爾霍夫定律計(jì)算所得的熱效應(yīng)卻與實(shí)驗(yàn)值不符，為什么?第100頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.11答：不同，內(nèi)部溫度比外面高。1.11在一個(gè)絕熱真空箱上刺一個(gè)小洞，讓空氣很快進(jìn)入，當(dāng)兩邊壓力相等時(shí)，兩邊溫度是否相同？如不同不是和焦耳實(shí)驗(yàn)矛盾了嗎?本實(shí)驗(yàn)中，體系是沖入箱內(nèi)的氣體，體積是這些氣體原來占有的體積和真空箱的體積。氣體沖入瓶?jī)?nèi)，體積縮小，環(huán)境對(duì)體系作了功，故體系溫度升高。這和焦耳實(shí)驗(yàn)不矛盾，因?yàn)閮蓚€(gè)實(shí)驗(yàn)所取的體系及其占有的體積不同。在焦耳實(shí)驗(yàn)中，體系是全部氣體，體積是兩個(gè)球的空間，后面的氣體對(duì)前面的氣體作功，升溫與降溫抵消，故最終體系溫度不變。第101頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.12答：該題目本身就有錯(cuò)誤：(1)氧氣是助燃劑，本身無燃燒熱。(2)氫氣燃燒的最終產(chǎn)物是水而不是水蒸氣。所以，水蒸氣的生成焓應(yīng)該等于液態(tài)水的生成焓加上水的氣化熱，即氫氣的燃燒熱加上水的氣化熱。1.12水蒸氣的生成焓等于氫氣的燃燒熱還是氧氣的燃燒熱?第102頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.13答：(1)按反應(yīng)計(jì)量方程式，反應(yīng)進(jìn)度為1mol。1.13使用基爾霍夫定律計(jì)算公式應(yīng)滿足什么條件?(2)參加反應(yīng)物質(zhì)的種類和相態(tài)在該溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生變化。如果有相態(tài)變化，則積分不連續(xù)，要分步計(jì)算。第103頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：熱力學(xué)中公式較多，但都有適用條件，不能隨便使用，否則會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤結(jié)論。以下所列公式只適用于封閉體系和熱力學(xué)平衡態(tài)。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：(1)

H=U+pV

是定義式，適用于任何處于熱力學(xué)平衡態(tài)的封閉體系。

(1)

H=U+pV

第104頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：適用于不作非膨脹功的等壓過程。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：

(2)

H=QP

第105頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：適用于不作非膨脹功的等容過程。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：

(3)

U=QV

第106頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：適用于不作非膨脹功、狀態(tài)連續(xù)變化的等壓過程。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：

(4)

H

=CPdT

第107頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：適用于不作非膨脹功、理想氣體的等溫可逆過程。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：第108頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.14答：適用于不作非膨脹功的等外壓過程。1.14請(qǐng)指出所列公式的適用條件：

(6)

W=-pV第109頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15（1）范氐氣體等溫自由膨脹答：W=0因?yàn)樽杂膳蛎浲鈮簽榱恪?/p>

Q

0范氐氣體分子間有引力。體積增大分子間勢(shì)能增加，為了保持溫度不變，必須從環(huán)境吸熱。

U

0因?yàn)閺沫h(huán)境所吸的熱使體系的熱力學(xué)能增加。

H

0根據(jù)焓的定義式可判斷焓值是增加的。1.15用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。第110頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15（2）Zn(s)+2HCl(l)=

ZnCl2+H2(g)進(jìn)行非絕熱等壓反應(yīng)答：W

0放出的氫氣推動(dòng)活塞，體系克服外壓對(duì)環(huán)境作功。Q

0反應(yīng)是放熱反應(yīng)。U

0體系既放熱又對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降。H0因?yàn)檫@是等壓反應(yīng)，H=QP可以活動(dòng)的活塞非絕熱等壓1.15用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。第111頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15（3）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行答：W=0在剛性容器中是恒容反應(yīng)，不作膨脹功。

Q=0絕熱鋼瓶U=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。H

0因?yàn)槭窃诮^熱剛瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子沒有減少，鋼瓶?jī)?nèi)溫度升高壓力也增高。1.15用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。H2Cl2第112頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15（4）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在非絕熱鋼瓶中進(jìn)行答：W=

0剛性容器中的反應(yīng)是恒容反應(yīng)，膨脹功為零。

Q0

該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而鋼瓶又不絕熱。U

0

體系放熱后熱力學(xué)能下降。H0

反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相同，

H=U。1.15用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。H2Cl2第113頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15(5）理想氣體經(jīng)焦耳-湯姆遜節(jié)流實(shí)驗(yàn)答：H=0

U=0

Q=0

W=0壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞1.15用熱力學(xué)概念判斷下列各過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。第114頁/共124頁2023/1/15輔導(dǎo)答疑1.15答：H=0節(jié)流過程是一個(gè)等焓過程。

U=0理想氣體的分子間無作用力，節(jié)流膨脹后溫度不變，而理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，所以熱力學(xué)能不變。