光固化油墨楊永源中科院理化技術(shù)研究所123光固油墨在光固化材料市場(chǎng)中的分布計(jì)量單位：噸歐洲，北美的數(shù)據(jù)為2002年統(tǒng)計(jì)，日本數(shù)據(jù)為1999年統(tǒng)計(jì)。工業(yè)涂料印刷油墨電子工業(yè)黏合劑合計(jì)油墨所占比例歐洲6400012400290011008400014．8%北美46150163501490025007990020．5%日本137507940147284883690621．5%4UV固化油墨的優(yōu)點(diǎn)無(wú)污染，無(wú)溶劑釋放節(jié)省成本生產(chǎn)效率高瞬時(shí)干燥，無(wú)需噴粉質(zhì)量高，網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)大小，光澤豐滿清晰可用于熱敏承印物5光固油墨的分類膠印油墨柔印油墨凹印油墨凸印油墨轉(zhuǎn)移油墨噴涂油墨絲印油墨光固油墨的承印物：紙張紙板金屬（Al,Fe,Cu）塑料（PE,PP,PVC)玻璃纖維6光固化油墨與光固化涂料配方的對(duì)比UV印刷油墨配方實(shí)例：UV膠印油墨環(huán)氧丙烯酸樹脂20.0聚酯丙烯酸樹脂10.0三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

10.0三丙二醇二丙烯酸酯

31.0二苯甲酮5.0二苯乙二酮3.0甲基二乙醇胺2.0品紅16.0預(yù)聚體稀釋單體引發(fā)劑顏料7遮蓋和賦予涂料和油墨以彩色增加強(qiáng)度增加附著力改變流變性能改善耐侯性功能作用降低光澤降低成本顏料的作用8光固油墨顏料顏料無(wú)機(jī)顏料有機(jī)顏料金屬顏料金屬氧化物顏料金屬硫化物顏料金屬鹽顏料偶氮顏料酞顏料色淀顏料新型鹽顏料9部分顏料的結(jié)構(gòu)式CarbonBlackRutileandAnataseTiO210有機(jī)無(wú)機(jī)顏料性能比較有機(jī)顏料:色彩豐富,鮮艷,色澤好,優(yōu)于無(wú)機(jī)顏料無(wú)機(jī)顏料:耐光,耐熱,耐溶劑,價(jià)格低廉11彩色油墨固化的固化特性12紫外光在顏料中的傳播示意圖1314敏化聚合反應(yīng)通過光敏劑可以使光譜敏感度得到延伸

(擴(kuò)展)。光敏劑吸收某一波長(zhǎng)

(光引發(fā)劑在此波長(zhǎng)下不能操作)的光能形成激發(fā)態(tài)，然后轉(zhuǎn)移激發(fā)能到光引發(fā)劑。這種情形下發(fā)生的反應(yīng)稱為敏化光聚合反應(yīng).

單體MMA吸收光譜根本不與光源發(fā)射光譜匹配，光引發(fā)劑(PDO)的吸收光譜與光源在330nm處的發(fā)射光譜相匹配，光敏化劑(Eosin)在520nm(激光光譜

)處有最大吸收，因此，Eosin吸收Laser變成激發(fā)態(tài)，通過轉(zhuǎn)移到PDO，形成可以引發(fā)聚合的自由基。

15UVAbsorptionof1-Chloro-4-Propoxythloxanthone1617顏料的加入對(duì)光固油墨體系

產(chǎn)生的影響根據(jù)Beer-Lambert定律，在一個(gè)體系中如果同時(shí)存在兩個(gè)或以上的吸光物質(zhì)，則光吸收定律可以表示為：IA=I0(1–10-d(

1C1+2C2+………))=I0(1–10-A)I0為光的初始強(qiáng)度，IA為被吸收光的強(qiáng)度，ξ和C分別為光吸收介質(zhì)的吸光系數(shù)和濃度，d為光路長(zhǎng)度。如果1代表的是光引發(fā)劑，則光引發(fā)劑的吸收光強(qiáng)與總吸收量的比值為：

IA1/IA=1C1/(1C1+2C2+………)所以在體系中加入吸光的顏料時(shí)，光引發(fā)劑吸收光子的總量下降。18顏料體系與無(wú)顏料體系光吸收的比較AbsorptionofEnergyinUVScreenInkUVA(320-390)UVB(280-320)TopSurfaceofInk66601995TopofSubstrate138157AbsorbedinInk98%92%Availableforcureatsubstrate2%8%黑色絲印油墨，所用光源為：FusionUV1600(240W/cm)D燈19AbsorptionofEnergyinUVScreenCoatingUVA(320-390)UVB(280-320)UVC(250-260)TopSurfaceofcoating21622161254TopofSubstrate140088015AbsorbedinInk35%59%94%Availableforcureatsubstrate65%41%6%清漆，所用光源為：FusionUV1600(240W/cm)H燈20各種白色顏料的吸收光譜21含不同白色顏料的油墨配方的光固化過程22光引發(fā)體系光固油墨的固化速度主要取決于光敏引發(fā)體系,因此選擇好的光引發(fā)劑對(duì)光固油墨體系十分重要光引發(fā)劑的選擇原則如下:光引發(fā)劑的紫外-可見光譜吸收,光源的發(fā)射光譜和顏料的最小吸收要相匹配,也就是光源的最強(qiáng)發(fā)射光譜波長(zhǎng),剛好是光引發(fā)劑的最大吸收和顏料的最小吸收23光源顏料引發(fā)劑匹配實(shí)例EmissionspectraofF600-Vbulbandabsorb/reflectionspectraofTiO224EmissionspectraofVIP397/418bulbandabsorb/reflectionspectraofTiO225光引發(fā)劑的吸收與顏料的透過之間的窗口效應(yīng)Transmittancespectrumofrutiletitaniumdioxideandabsorbancespectraofphotoinitiator26Absorbancespectraof10μmthickscreeninkfilmscontaining7wt.%pigment(nophotoinitiator

sensitiseradded)27Absorbancespectraofphotoinitiators1and2andisopropyl-thioxanthoneinanon-pigmentedscreeninkfilm(10μm)28各種光源的發(fā)射光譜2930313233各波段紫外在油墨中穿透能力的比較34F600-V和VIP397/418輸出功率的比較200-250nm250-300nm300-350nm390-420nm200-600nmF600-V371902325471797VIP397/418703363937942440對(duì)于配方：TiO218%CN120/HDDA(1:1),Dacure42651.5%1840.5%VIPF600固化硬度同樣達(dá)到17Swings.固化速度：300fpm,200fpm同樣的固化速度，硬度VIP比F600提高40~50%耐溶劑提高60%不含TiO2的清漆也存在同樣的效果35BP,ITX和藍(lán)色顏料的吸收光譜3637ITXCTXMPTXCPTX4-PTX2-PTX固化速度38ITXCTXMPTXCPTX4-PTX2-PTX39UVAbsorptionof1-Chloro-4-Propoxythloxanthone40能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)4142固化速度與光敏劑濃度的關(guān)系43固化速度與光敏劑濃度的關(guān)系44固化速度與膜厚度的關(guān)系45固化速度與BDMB與ITX濃度

之間的關(guān)系46BDMB,TPO和BDPP白色油墨體系固化性能影響47引發(fā)劑側(cè)基對(duì)引發(fā)效率的影響48不同引發(fā)劑組合的引發(fā)效率比較CurespeedofaWhiteCoatingcontaining40%TiO2usingtheFusion“D”bulbBlendCureSpeed(ft/min)YellownessIndexDEAP:TPO75:2515000.72DEAP:TPO50:503000.85DEAP:TPO25:753500.84DEAP:TEPO75:251100.83DEAP:TEPO50:501700.81DEAP:TEPO25:753300.9549CurespeedofaWhiteCoatingcontaining40%TiO2usingtheFusion“V”bulbBlendCureSpeed(ft/min)YellownessIndexDEAP:TPO75:254200.77DEAP:TPO50:50>5440.87DEAP:TPO25:75>5440.94DEAP:TEPO75:253600.83DEAP:TEPO50:505300.79DEAP:TEPO25:75>5440.9650胺的協(xié)同效應(yīng)DbulbVbulbPICombinationspeedYIspeedYIDEAP:TPO:ITX50:25:253501.6>5441.2DEAP:TPO:ITX25:37.5:37.55001.9>5441.6DEAP:TEPO:ITX50:25:253501.6>5441.2DEAP:TEPO:ITX25:37.5:37.55001.7>5441.451協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理研究能量轉(zhuǎn)移52能量轉(zhuǎn)移機(jī)理53電子轉(zhuǎn)移機(jī)理54部分光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)圖5556新型雙官能團(tuán)引發(fā)劑LFC10057氧的阻聚58596061油墨的主要組成成分,“是油墨的心臟”活性連接體:顏料的連接料,可光聚合成網(wǎng)狀大分子給油墨以理想的機(jī)械物理性能包括:強(qiáng)度,硬度,柔韌性,光澤度,耐溶劑,耐老化,耐磨調(diào)節(jié)活性官能團(tuán),提高光固化速度給顏料以濕潤(rùn),分散和穩(wěn)定作用給油墨印刷適性:粘度,粘性,屈服值,流變性,油墨轉(zhuǎn)移性能預(yù)聚體和活性稀釋單體的作用62預(yù)聚體6364單體預(yù)聚體官能團(tuán)數(shù)對(duì)固化性能的影響固化性能單雙三四五六固化速度慢……………………快柔韌性柔韌……………………脆硬度軟……………………硬抗溶劑性差……………………優(yōu)收縮低……………………高65Sartomer公司用于UV膠印油墨的齊聚體產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品級(jí)別推薦應(yīng)用特征及功能CN293聚酯丙烯酸酯柔版油墨,膠印墨耐磨涂料Excellentflowcharacteristicsandpigmentwetting.Provideslowyieldstress.CN294聚酯丙烯酸酯柔版,膠印,絲網(wǎng)墨Excellentpigmentwetting.Goodcolordevelopmentandgloss.CN373Aminesynergist柔版,膠印,絲網(wǎng)墨;涂料Enhancescurespeed.CN2200聚酯丙烯酸酯柔版,膠印,絲網(wǎng)墨Flexible.

Excellentflow.

Lowcolor.Goodwater-inkbalance.

Goodpigmentwetting.CN2203聚酯丙烯酸酯柔版,膠印,絲網(wǎng)墨I(xiàn)mprovedadhesion.

Lowwaterpickup.Goodemulsionandanti-mistingcharacteristics.CN2204環(huán)氧丙烯酸酯柔版,膠印,絲網(wǎng)墨Goodpigmentwetting.

Goodemulsionstability.

Glossenhancement.CN2901聚氨酯丙烯酸酯柔版,膠印,絲網(wǎng)墨Providesimprovedadhesion,lowwaterpickup,andanti-mistingcharacteristics66CN2100和CN2101對(duì)與分散紫羅蘭顏料來(lái)說(shuō)相對(duì)于其他齊聚物來(lái)說(shuō)更有效率67CarbazoleViolet在不同環(huán)氧齊聚物中的分布68經(jīng)過高速攪拌后顏料(PhthalocyanineBlue)粒徑分布69經(jīng)過二次高速攪拌后顏料(PhthalocyanineBlue)粒徑分布70顏料的分散分為三個(gè)過程：潤(rùn)濕,分散,穩(wěn)定71微細(xì)顆粒在液相介質(zhì)中的分散過程顆粒在液相中的浸潤(rùn)；顆粒聚團(tuán)在機(jī)械作用下的解體和分散；將原生顆?；蜉^小的聚團(tuán)穩(wěn)定,阻止在進(jìn)一步發(fā)生團(tuán)聚。72顆粒分散的穩(wěn)定性在顆粒懸浮體系中,顆粒分散的穩(wěn)定性取決于顆粒間相互作用的總作用能:當(dāng)顆粒間的排斥作用大于其相互吸引作用時(shí),則顆粒間處于穩(wěn)定的分散狀態(tài);反之則顆粒間產(chǎn)生團(tuán)聚73顏料粒子穩(wěn)定的兩種方式74部分齊聚物的物理性能OligomerTgTensileElongationCurespeedYellowIndexViscosityCN2200-19.873419.2809.5952000CN220193.351154.213011.8883000CN2800-899015.8959.6753000CN290016154836.91007.3737000CN210060.218746.125012.1845000CN210162.821822041508.7940000CN290124.0101538.620010.4545000CN20234.4186021.61158.734250075稀釋單體通常使用的單體:甲基丙烯酸羥乙酯己二醇雙丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯三丙二醇雙丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯辛戊二醇雙丙烯酸酯三丙二醇雙丙烯酸酯二丙二醇雙丙烯酸酯近來(lái)新發(fā)展的稀釋單體:乙氧基化辛戊二醇雙丙烯酸酯乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯二縮三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚醚四丙烯酸酯氨基甲酸酯單丙烯酸酯酚乙氧基丙烯酸酯丙氧化甘油三丙烯酸酯氨基甲酸酯六丙烯酸酯76油

墨

印

刷

適

性油墨在印刷機(jī)上順利的完成到達(dá)印刷物表面的轉(zhuǎn)移,油墨必須具備適宜的印刷適性,包括:流動(dòng)性,轉(zhuǎn)移性和流平性油墨的流動(dòng)形式油墨的黏度:量度流體粘滯性的物理量油墨的觸變性:切變速率保持恒定時(shí),切應(yīng)力與表觀黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少油墨的屈服應(yīng)力:當(dāng)切應(yīng)力小于τ時(shí),流體不發(fā)生流動(dòng),而當(dāng)切應(yīng)力大于τ時(shí),象牛頓流體一樣流動(dòng),τ即為流體的屈服值77油墨的粘性:油墨的內(nèi)聚力,既油墨分子間的作用力,在附著力的作用下的一種表現(xiàn)；油墨的拉絲:油墨拉成絲狀的性質(zhì)。78各種印刷的對(duì)油墨的性能要求粘度（CPS）屈服值（dyn/cm2）墨層厚度（μm）平版印刷18000-25000~5001-5柔版印刷50-5000-203-10絲網(wǎng)印刷5000-2000015-35凹版印刷50-3000-2010-1579油墨的流型A:牛頓流體流動(dòng)B:假塑性流動(dòng)適用:柔印油墨凹印油墨C:脹流性流動(dòng)D:賓漢姆流體流動(dòng)E:塑性流體流動(dòng)適用:平板膠印油墨絲網(wǎng)印刷油墨80膠印示意PlateCylinderRubberBlanketCylinderImpressionCylinderWebInkTroughInkDeliveryRollsWaterFountainDampingRolls81ImpressionRollSubstratePlateRollInkReservoirDoctorRollAniloxRoll柔印示意82商用絲網(wǎng)印刷機(jī)83不同濃度的顏料在CN2001中

分布的粘度84不同濃度的顏料在CN2001中分布的屈服應(yīng)力85含25%顏料的環(huán)氧丙烯酸酯的粘度86不同顏料在環(huán)氧丙烯酸酯中分布的屈服應(yīng)力87不同顏料在環(huán)氧中中分布的觸變性88含25%顏料的聚酯丙烯酸酯的粘度89含25%顏料的聚酯丙烯酸酯的

屈服應(yīng)力90含25%顏料的聚酯丙烯酸酯的觸變性91Colorstrengthofyellowinkdispersions92Colorstrengthofblueinkswithvariousacrylatemonomers93Colorstrengthofredinkswithvariousacrylatemonomers94Colorstrengthofblackinkswithvariousacrylatemonomers95Viscosityofyellowinkswithvariousacrylatemonomers96Yieldvalueofyellowinkswithvariousacrylatemonomers97Viscosityofblueinkswithvariousacrylatemonomers98Yieldvalueofblueinkswithvariousacrylatemonomers99Viscosityofblackinkswithvariousacrylatemonomers100Yieldvalueofblackinkswithvariousacrylatemonomers101Viscosityofredinkswithvariousacrylatemonomers102Yieldvalueofredinkswithvariousacrylatemonomers103結(jié)論對(duì)四種多醇和兩種烷氧化類型的十六種丙烯酸酯單體進(jìn)行彩色強(qiáng)度和流變性的研究,沒有得出化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,但得到色強(qiáng)度,粘度和屈服值有價(jià)值的結(jié)果。色強(qiáng)度,低粘度,低屈服值最佳組合:黃油墨,黑油墨:(2PO)NPGDA,二丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯藍(lán)油墨,TPGDA二縮三丙二醇雙丙烯酸酯MM(3EO)TMPDA三乙氧基化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯單甲醚紅油墨MM(3EO)TMPDA沒有一個(gè)特殊的單體對(duì)四種彩色油墨都能得到最佳的性能104光固油墨助劑泡控制助劑改善表觀防止針孔防止桔子皮改善研磨,分散過程中顏料濕潤(rùn)表面控制助劑濕潤(rùn)劑:提高對(duì)基材的粘附提高層間粘附顏料漂浮和與樹脂潤(rùn)濕流平劑:改善層間拈附改善表觀提高光澤105助劑對(duì)固化油墨的微觀結(jié)構(gòu)的影響106流平劑對(duì)油墨表觀性能的影響107表面活性劑對(duì)油墨性能的影響用于研究的油墨配方：BERCRYL341578.5BERCRYL11011.5ViaCureDX5.0Pigment(Irgalite

RubineL4BD)5.0Viscosityofthefinalink:6700cPat25C選擇這個(gè)配方的主要原因是BERCRYL3415對(duì)各種基材（PC,PS,PVC)顯示出良好的粘接性108Demonstratesfinalresultsofinvestigationsurfacecontroladditives√√109DemonstratesfinalresultsofinvestigationFoamcontroladditives√√110光固油墨配方CN294為主體樹脂膠印油墨Wt.%ComponentDescription30.0CN294Tetrafunctionalpolyesteracrylate19.0CN293Hexafunctionalpolyesteracrylate5.0CN2901

Trifunctionalurethaneacrylate5.0CN2200Difunctionalpolyesteracrylate10.0SR9020

Glycerolpropoxylate

triacrylate(GPTA)18.6PigmentSunbrite

Rubine571(219-3707)2.0Talc"ArticMist"5.0CN373Synergistforcure5.4IRG369 IRG907

ITXBenzophenonePho