核磁共振氫譜NuclearMagneticResonanceSpectroscopyH1NMR第三章

核磁共振是1945年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛克(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的,兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。60多年來(lái)，超過(guò)14位科學(xué)家因推動(dòng)核磁技術(shù)的發(fā)展而獲諾貝爾獎(jiǎng)。核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽(tīng)到核磁共振這個(gè)名詞，它在化工、醫(yī)療、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。成為研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象、分子動(dòng)態(tài)等的重要方法。一、核磁共振現(xiàn)象及其基本原理1.原子核的自旋原子核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。核的自旋角動(dòng)量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來(lái)描述。

當(dāng)I

＞0時(shí)，核才有自旋角動(dòng)量，從而發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

I＝0、1/2、1……

P實(shí)驗(yàn)證明，自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)NMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3···有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2···有有均勻不均勻當(dāng)I=1/2時(shí)，核電核呈球形分布于核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單，是目前研究的主要對(duì)象。1H1,13C6,15N7,19F9,31P15。如果將自旋核放在外磁場(chǎng)中,其運(yùn)動(dòng)方式變成:進(jìn)動(dòng)2.自旋核在外加磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)

3.自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向

（在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的,自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向也是任意的。）在外加磁場(chǎng)B0中，自旋核的取向不是任意的，取向數(shù)=2I+1。對(duì)于1H核，I＝1/2核作自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成磁距。B0對(duì)I=1/2的1H核，在外磁場(chǎng)B0中取向數(shù)=2I+1＝2磁距與B0方向相同時(shí)，處于低能級(jí)，用ms=+1/2表示磁距與B0方向相反時(shí)，處于高能級(jí)，用ms=-1/2表示B0γ為自旋核的磁旋比，同一種核,γ為一常數(shù)1H受到一定頻率(n)的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，自旋核吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，產(chǎn)生共振信號(hào)。核——原子核自旋I≠0磁——外加磁場(chǎng)B0誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋能級(jí)分裂共振——外界=0進(jìn)動(dòng)能級(jí)躍遷4.核磁共振的產(chǎn)生:外界提供的能量等于不同取向原子核的能級(jí)差.即:核磁共振的兩種方式：固定H0，改變(掃頻式)，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0(掃場(chǎng)式)。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。二.核磁共振氫譜:橫坐標(biāo):化學(xué)位移縱坐標(biāo):吸收強(qiáng)度1.化學(xué)位移:定義：在外界條件相同時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。(1).化學(xué)位移的由來(lái)—屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。H核在分子中是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)的同時(shí)，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)H’。如果感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，則H核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必要增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。(2).化學(xué)位移（δ）的表示方法

化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。

△ν

TMS為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，性質(zhì)穩(wěn)定，與樣品不反應(yīng)、不締合。

(3).影響化學(xué)位移δ的因素:元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)，δ越大。例如：

CHaHb高

場(chǎng)低

場(chǎng)屏蔽效應(yīng)：HaHbOA.電負(fù)性:化學(xué)位移δa>δb化學(xué)位移δa<δbB.磁各向異性效應(yīng)：

①.雙鍵碳上的質(zhì)子

雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子共振信號(hào)移向低場(chǎng)區(qū)，δ增大δ=8～10

δ=4～6

②.三鍵碳上的質(zhì)子：

③苯環(huán)上的質(zhì)子:δ=1.7～3δ=6～

8.5C.共軛效應(yīng):電子云密度增加→屏蔽增加D.Vanderwaals效應(yīng):在空間中兩個(gè)氫核靠的很近時(shí),核外電子會(huì)互相排斥,這時(shí)氫核電子密度下降,δ值變大.(4).特征質(zhì)子的化學(xué)位移值13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D(6).核的化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià):分子內(nèi)的一組(幾個(gè))氫,它們的化學(xué)環(huán)境相等,化學(xué)位移也相等,這組氫核稱之為化學(xué)等價(jià)氫核.a.快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià):質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中,位置可對(duì)映互換時(shí),則為化學(xué)等價(jià).如:CH3I.CH3CH2OHb.對(duì)稱化學(xué)等價(jià):分子內(nèi)存在對(duì)稱因素,通過(guò)對(duì)稱操作,處在對(duì)稱位置上的氫核.為化學(xué)等價(jià).(5).各類質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算某基團(tuán)X取代任何一個(gè)氫，得到的產(chǎn)物是相同的或者是對(duì)映異構(gòu)體，則這些氫是化學(xué)等價(jià)的。某基團(tuán)X取代任何一個(gè)氫，得到的產(chǎn)物不相同或者是非對(duì)映異構(gòu)體，則這些氫是化學(xué)不等價(jià)的。化學(xué)等價(jià)化學(xué)不等價(jià)與手性碳相連的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的

單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子環(huán)烷烴和取代環(huán)烷烴，當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，環(huán)上CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的低溫(－89oC),雙峰；室溫(25oC),單峰。磁等價(jià)一組化學(xué)等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)都相同，這組核為磁等價(jià)核。Ha與Hb磁等價(jià)(JHaHc=JHbHc)化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)，磁等價(jià)的核一定化學(xué)等價(jià)。磁等價(jià)的核表示方式：A2、B3連續(xù)的字母表示磁不等價(jià)、而化學(xué)等價(jià)的核表示方式：AA′、BB′、AA′BB′Ha、Ha′化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)Hb、Hb′同樣屬于AA′BB′2個(gè)Hb化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)屬于AB2磁等價(jià)和磁不等價(jià)的表示方法2、自旋偶合與自旋裂分相鄰的H核在作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)相互影響(即干擾)。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

種類

H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H

同碳耦合鄰碳耦合遠(yuǎn)程耦合

不裂分裂分，常見(jiàn)很弱，雙鍵或

叁鍵的引入可增強(qiáng)(Hb未與Ha偶合時(shí))

d3.4Br——CH2

b—————————CH3ad1.7(Ha未與Hb偶合時(shí))8種組合方式,形成4種局部磁場(chǎng),將d3.4的峰裂分為四重峰,強(qiáng)度比為1:3:3:14種組合方式,形成3種局部磁場(chǎng),將d1.7單峰裂分為三重峰,強(qiáng)度比為1:2:1B0偶合常數(shù)

J(Hz)JbaJab裂分峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，以J表示,單位赫茲（Hz）。J與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號(hào)J值相同.Hb

受Ha

偶合時(shí)Ha

受Hb偶合時(shí)（１）裂分規(guī)律

①裂分峰數(shù)目：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。適用范圍：相鄰碳原子只有一種等價(jià)質(zhì)子 CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰裂分峰強(qiáng)度比：二項(xiàng)式的展開式系數(shù):（a+b)n

當(dāng)△ν>>J時(shí)成立自旋偶合的限度：①所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的H。自旋偶合隨著距離的增大而很快消失（通常隔四個(gè)σ鍵作用就很小了）②通過(guò)重鍵的作用要比單鍵的大。③一般活潑H即直接和雜原子連接的H(如OH,NH,SH），不和其他質(zhì)子偶合。含活潑質(zhì)子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交換作用，活潑質(zhì)子只產(chǎn)生一個(gè)單峰。加入重水后，活潑質(zhì)子信號(hào)消失。常用重水交換確定活潑質(zhì)子及其d值。如：CH3CH2BrabHa應(yīng)裂分為：2+1=3重峰Hb應(yīng)裂分為：3+1=4重峰(CH3)2CHClabHa應(yīng)裂分為：1+1=2重峰Hb應(yīng)裂分為：6+1=7重峰如：CH3CH2OHabcHa：2+1=3重峰Hb：3+1=4重峰Hc：?jiǎn)畏澧?n+1)(n/+1)規(guī)律適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/

--分別為相鄰碳上各不同質(zhì)子數(shù)目如：Cl2CH-CH2-CHBr2-CH2-應(yīng)裂分成(1+1)(1+1)=4重峰

Cl

Cl

HcCl—

C—

C—

C—Hc

Ha

Hb

Hc圖1,1,2-三氯丙烷1HNMR圖譜Ha因與Hb偶合而裂分為雙峰Hc因與Hb偶合而裂分為雙峰Hb相鄰碳Ha、Hc上H不等同共(3+1)(1+1)=8重峰。abc（2）偶合常數(shù)J：裂分峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，以nJA-B表示,A,B為彼此偶合的核，n為A,B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。單位赫茲（Hz）。J與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號(hào)J值相同.（3）積分曲線與峰面積吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。階梯積分高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

（1）定義：把幾個(gè)互相偶合的核按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。一個(gè)分子可由一個(gè)或一個(gè)以上的自旋系統(tǒng)組成,例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2由三個(gè)自旋系統(tǒng)組成1233.自旋系統(tǒng)（2）自旋系統(tǒng)的命名相互偶合核的化學(xué)位移差值較大時(shí)(J)，用不連續(xù)的大寫英文字母A,M,X表示，字母右下標(biāo)的數(shù)字表示磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目；相互偶合核的化學(xué)位移差值較小時(shí)，用連續(xù)的大寫英文字母A,B,C表示，字母右下標(biāo)的數(shù)字表示磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目；化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用相同的大寫字母表示，可在一字母的右上角加撇，以示區(qū)別。如：AA’BB’。核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜和二級(jí)譜，或稱為初級(jí)圖譜和高級(jí)圖譜。弱偶合體系的譜圖簡(jiǎn)單，稱一級(jí)譜;強(qiáng)偶合體系的譜圖復(fù)雜，稱二級(jí)譜。一級(jí)譜：/J>6時(shí)，組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核,具有以下特點(diǎn)：a.磁全同質(zhì)子間雖然J

0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響例如,ClCH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個(gè)峰b.裂分后峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核)c.多重峰的中心即為化學(xué)位移值d.峰型大體左右對(duì)稱，各裂分峰間距離等于偶合常數(shù)Je.各裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)比（3）譜圖的分類二級(jí)譜：不符合一級(jí)譜條件的圖譜。一級(jí)譜所有的特征二級(jí)譜都不具備。二級(jí)譜的譜圖復(fù)雜，難以解析由于與測(cè)定條件有關(guān)，而J值與測(cè)定條件無(wú)關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)例如，CH2=CHCN中的三個(gè)質(zhì)子：在60MHz儀器測(cè)定時(shí)，表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)在100MHz儀器測(cè)定時(shí)，表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)在220MHz儀器測(cè)定時(shí)，表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)二旋系統(tǒng)：>C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等三旋系統(tǒng)：XCH=CH2，CH2CH<，三取代苯，二取代吡啶等四旋系統(tǒng)：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代吡啶等五旋系統(tǒng)：CH3CH2X,一取代苯等（4）自旋系統(tǒng)的分類（根據(jù)系統(tǒng)中H個(gè)數(shù)化分）三 1ＨNMR譜圖解析

１、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息(1)由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種類型的H核；(2)由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；(3)由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；(4)由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

(5)由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。有分子式的先計(jì)算不飽和度，推斷結(jié)構(gòu)單元２．常見(jiàn)的各類有機(jī)物的1ＨＮＭＲ：例１例２．例３．例４：C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR譜圖(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)例５：的1HNMR？苯氫與氧原子相連的甲基氫例6：芳香酮C8H7ClO的1HNMR譜。(連在羰基上)３．譜圖解析練習(xí)題題

⑴.