會計學1cap多電子原子泡利原理解析2第一節(jié)：氦的光譜和能級通過前幾章的學習，我們已經(jīng)討論了單電子原子，類氫離子和具有一個價電子的原子光譜及其規(guī)律，同時對形成光譜的能級作了比較詳細的研究。弄清了光譜精細結(jié)構(gòu)以及能級雙層結(jié)構(gòu)的根本原因----電子的自旋。通過前面的學習我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實+一個價電子第五章多電子原子:泡利原理第1頁/共74頁3可見,價電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場獨角戲

多電子原子是指最外層有不止一個價電子，換句話說，舞臺上不是一個演員唱獨角戲，而是許多演員共演一臺戲，那么這時情形如何，原子的能級和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理這個價電子在原子中所處的狀態(tài)(n,l,j,mj

)

決定了堿金屬的原子態(tài)，而價電子在不同能級間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。第2頁/共74頁4我們知道堿金屬原子的光譜分為四個線系：實驗表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個線系都出現(xiàn)雙份，即兩個主線系，兩個銳線系等。1．譜線的特點第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理銳線系：基線系：主線系：漫線系：第3頁/共74頁5實驗中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分復(fù)雜。具體情況是：光譜：單線多線四個線系均由單譜線構(gòu)成.主,銳線系由三條譜線構(gòu)成.漫,基線系由六條譜線構(gòu)成.第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理第4頁/共74頁6氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成，一套是單層的，另一套是三層，這兩套能級之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨立的光譜。早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦；現(xiàn)在認識到只有一種氦，只是能級結(jié)構(gòu)分為兩套。？第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理第5頁/共74頁7什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點，不難推測，其能級也分為單層結(jié)構(gòu):三層結(jié)構(gòu):S,P,D,F----仲氦S,P,D,F----正氦2．能級和能級圖兩套：第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理第6頁/共74頁83．能級和能級圖的特點第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理第7頁/共74頁94）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的兩個亞穩(wěn)態(tài)；不能躍遷到更低能級的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài),當原子處在亞穩(wěn)態(tài)時，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài).2）氦的基態(tài)是1s1s1S0；且基態(tài)1s1s1S0和第一激發(fā)態(tài)1s2s3S1之間能差很大；有19.77eV.電離能是所有元素中最大的。3）在三層結(jié)構(gòu)那套能級中沒有來自（1s)2的能級.所有的3S1態(tài)都是單層的；第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理1）能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；第8頁/共74頁10的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。6）一種電子態(tài)對應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級和光譜有上述特點，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)即原子實+2個價電子。由此可見，能級和光譜的形成都是二個價電子各種相互作用引起的.第一節(jié)：氦的光譜和能級第五章多電子原子:泡利原理5)凡電子組態(tài)相同的,三重態(tài)的能級總低于單一態(tài)中相應(yīng)的能級.第9頁/共74頁11第二節(jié)：兩個電子的耦合1.電子組態(tài)：原子中各電子狀態(tài)的組合.比如，氦的兩個電子都在1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是1s1s；一個電子在1s，另一個到2s2p3s3d…,構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。電子的組態(tài)對于氦,兩個電子的主量子數(shù)n都大于1，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，第五章多電子原子:泡利原理為了解釋氦的能級結(jié)構(gòu)特征，我們先來介紹一些概念。第10頁/共74頁122.電子組態(tài)與能級的對應(yīng)電子組態(tài)一般表示為n1l1n2l2

；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會引起能量的差異，比如1s1s

與1s2s對應(yīng)的能量不同；1s2s

與1s2p對應(yīng)的能量也不同。一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對較小一些。

同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和能級圖上一個能級相對應(yīng)。第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第11頁/共74頁13對堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對應(yīng)的，通常用nl表示電子態(tài)，也表示原子態(tài);如果考慮自旋，則由于電子的與的相互作用，使得一種電子態(tài)nl可以對應(yīng)于兩種原子態(tài)

n2Ll+0.5,n2Ll-0.5;在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)n1l1n2l2

中，兩個價電子分別有各自的軌道和自旋運動，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個能級相對應(yīng)。我們說，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第12頁/共74頁14在兩個價電子的情形中，每一個價電子都有它自己的軌道與自旋運動，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個價電子的軌道運動和自旋運動分別是l1,l2,s1

,s2，則在兩個電子間可能的相互作用有六種：通常情況下，G5,G6比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對G1,G2和G3,G4分別進行討論。G1(s1,s2)，G2(l1,l2),

G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第13頁/共74頁15根據(jù)原子的矢量模型，合成，合成；最后與合成，所以稱其為耦合。耦合通常記為:1.

耦合第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理L-S耦合對于較輕元素的低激發(fā)態(tài)成立，適用性較廣.第14頁/共74頁16補注：兩個角動量耦合的一般法則:設(shè)有兩個角動量，且則的大小為且這里的是任意兩個角動量。比如對單電子原子k1=l,k2=s,k=j

，j=l+s,l-s；正是上述法則合成的。則第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第15頁/共74頁172）總自旋，總軌道和總角動量的計算且其中:第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理總自旋：其中:總軌道則:其中:第16頁/共74頁18總角動量，根據(jù)上述耦合法則對于兩個價電子的情形：s=0,1.其中第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理當s=0時，j=l；表明原子只有一個可能的角動量狀態(tài)，所以是單態(tài).當s=1時，j=l+1,l,l-1，所以原子是三重態(tài).第17頁/共74頁19由此可見，在兩個價電子的情形下，對于給定的l，由于s的不同，有四個j；而l的不同，也有一組j，l的個數(shù)取決于l1l2；可見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對應(yīng)。此外，由于s有兩個取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分別對應(yīng)于單層能級和三層能級；這就是氦的能級和光譜分為兩套的原因。第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第18頁/共74頁203)原子態(tài)及其狀態(tài)符號上面我們得到了整個原子的各種角動量(L,S,J)；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為:其中:分別是兩個價電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第19頁/共74頁21按照原子的矢量模型，稱其為耦合。與合成，最后與合成與合成，2.耦合第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第20頁/共74頁22第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理上一頁下一頁首頁電子的自旋與自己的軌道運動耦合作用較強，不同電子之間的耦合作用比較弱，耦合可以記為:第21頁/共74頁23各種角動量的計算設(shè)兩個價電子的軌道和自旋運動分別是其中（當時，只有前一項）則各種角動量的大小分別為：第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第22頁/共74頁24再由得其中設(shè)則共有個j一般來說，j的個數(shù)為最后的原子態(tài)表示為：第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第23頁/共74頁25第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理3．耦合和耦合的關(guān)系（1）元素周期表中，有些原子取耦合方式，而另一些原子取耦合方式，還有的原子介于兩者之間；（2）同一電子組態(tài)，在耦合和耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。第24頁/共74頁26第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理例：原子有兩個價電子，其電子組態(tài)為2p3d,分別用L-S耦合和j-j耦合確定其原子態(tài).對于L-S耦合解:根據(jù)電子組態(tài)可知:l1=1,l2=2,s1=s2=1/2對于j-j耦合第25頁/共74頁27在前幾章的學習中，我們就看到：一個價電子的原子，在不同能級間躍遷是受一定的選擇定則制約的.對l和j的要求是，躍遷后這就使得有些能級的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理選擇定則第26頁/共74頁28多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對應(yīng)多種原子態(tài)?？傮w來說，這時的選擇定則由兩部分構(gòu)成：一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級間可以發(fā)生躍遷。1.拉波特laporte定則第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，即只能是偶性奇性．我們可以用下面的方法來判定某一情況下原子的奇偶性：將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對應(yīng)偶性態(tài)，奇數(shù)對應(yīng)奇性態(tài)，因此，Laporte定則表述為：第27頁/共74頁29用這種方法進行判定，在實際操作中是很麻煩的，因為的計算比較困難．

不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價電子的值加起來是否滿足（1）式即可。對于一個價電子的情形，在奇偶數(shù)之間變化即可。對于兩個價電子的情形，在奇偶數(shù)之間變化即可.Laporte定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第28頁/共74頁302．選擇定則2）耦合1）耦合Laporte

定則和選擇定則一起構(gòu)成普用選擇定則第二節(jié)：兩個電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理說明：對于單電子，l=0取消，因為s不變，又要滿足奇偶性改變，就不可能l=0。第29頁/共74頁31第三節(jié)：泡利原理我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為2n2，為什么這樣呢？泡利原理第五章多電子原子:泡利原理1.歷史回顧第30頁/共74頁32第三節(jié)：泡利原理波爾對元素周期系的解釋做了很多工作,曾特別討論了氦原子內(nèi)層軌道的填滿問題,關(guān)于為什么每一軌道上只能放有限數(shù)目的電子問題,波爾猜測:"只有當電子和睦相處時,才可能接受具有相同量子數(shù)的電子",否則就"厭惡接受".泡利并不喜歡這種牽強解釋,1921年,年僅21歲的泡利讀到波爾在《結(jié)構(gòu)規(guī)則》一文中所寫的"我們必須期望第11個電子(鈉)跑到第三個軌道上去"時,泡利寫下兩個驚嘆號的批注:"你從光譜得到的結(jié)論一點也沒有道理啊"第五章多電子原子:泡利原理第31頁/共74頁331925年，奧地利物理學家Pauli提出了不相容原理，回答了上述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個重要規(guī)律。另外,He原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s；在耦合下，可能原子態(tài)是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能級圖上，卻找不到原子態(tài)（1s2）3S1，事實上這個態(tài)是不存在的。？第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第32頁/共74頁34泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用1．描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)主量子數(shù)n：n=1,2,3……

角量子數(shù)l：l=0,1,2…(n-1)軌道磁量子數(shù)ml：ml=0,±1…±l

自旋量子數(shù)s：s=自旋磁量子數(shù)ms：ms=±第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第33頁/共74頁35因為對所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運動狀態(tài)的是四個量子數(shù)；如同經(jīng)典力學中質(zhì)點的空間坐標,完全確定質(zhì)點的空間位置一樣，一組量子數(shù)可以完全確定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第34頁/共74頁362．Pauli

原理的描述在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量數(shù)Pauli原理更一般的描述是在費米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不能有兩個或多個粒子處于完全相同的狀態(tài)?；蛘哒f，原子中的每一個狀態(tài)只能容納一個電子。，第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第35頁/共74頁373．Pauli

原理的應(yīng)用但是氦原子能譜中只有1S0態(tài)并無3S1態(tài).這是因為,在n,l,ml都相同時(兩個1s電子,n=1,l=0,ml必為0),兩個電子的ms必不能相同,從而不能出現(xiàn)三重態(tài)3S1.

He原子基態(tài)的電子組態(tài)是1s1s，按耦合，可能的原子態(tài)是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1

1）He原子的基態(tài)第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理另外從氦的光譜中我們知道：三重態(tài)的能級總比相應(yīng)的單一態(tài)的能級要低.這是因為三重態(tài)的兩個電子自旋平行,電子相互排斥，空間距離越大，勢能越低，體系越穩(wěn)定。第36頁/共74頁38按照玻爾的觀點，原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)Z的增大而變的越來越小。實際上由于Pauli原理的存在，限制了同一軌道上的電子數(shù)目，原子內(nèi)也不會存在狀態(tài)相同的兩個電子，隨著原子序數(shù)的增大，核對外層電子的吸引力增大。2）原子的大小第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第37頁/共74頁39這雖然使某些軌道半徑變小了，但同時軌道層次增加，以致原子的大小隨Z的變化并不明顯。正是Pauli原理限制了一個軌道上的電子的數(shù)目，否則，Z大的原子反而變小。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第38頁/共74頁40以上各點都可以用Pauli原理作出很好的解釋。3）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；4）核子之間沒有相互碰撞；5）構(gòu)成核子的三種相同夸克是有顏色區(qū)別的，又可引入色量子數(shù)。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第39頁/共74頁41同科電子形成的原子態(tài)n和l

兩個量子數(shù)相同的電子稱為同科電子,表示為nlm

；n是主量子數(shù),l是角量子數(shù)，m是同科電子的個數(shù)；例如:等1．定義第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第40頁/共74頁42

同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同L值的電子形成的原子態(tài)要少。例如1S2

形成的原子態(tài)為(1s2)1s0

,而非同科情況下，1s2s形成的原子態(tài)為

第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理再如2p3p電子組態(tài),按照L-S耦合,會形成1S,1P,1D,3S,3P,3D這幾種電子態(tài);而若是2p2電子組態(tài),則形成的原子態(tài)是1S,1D,3P這是由于許多本來可能有的角動量狀態(tài)由于泡利原理而被除去了.第41頁/共74頁43

對于電子組態(tài)np2,依照泡利原理,兩組量子數(shù)(n,l,ml,ms)與(n',l',ml',ms')不能全同,即ml與ml'不同,或者ms與ms'不同,或兩者都不同.第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理-10+1+2(1,+),(1,-)+1(1,-)(0,-)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,+)(0,+)0(1,-)(-1,-)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(-1,+)(1,-)(1,+)(-1,+)-1(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,+)-2(-1,+)(-1,-)MSML第42頁/共74頁44

需要指出的是,已知L,s，容易知道；反過來，即由ml,ms的取值推出L,S，卻不那么容易，因為反過來推存在著多對一的問題，對于較復(fù)雜電子組態(tài)形成原子態(tài)的情況，我們用slater方法加以解決。(詳見課本p223-225)第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理上一頁下一頁首頁第43頁/共74頁45第四節(jié)：元素周期表

1869年,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了62種元素,這些元素之間有什么規(guī)律性呢?這一年俄國科學家門捷列夫創(chuàng)立了元素周期說。他發(fā)現(xiàn)，把元素按原子量進行排列,元素的物理和化學性質(zhì)都表現(xiàn)出明顯的周期性。在作排列時,門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位,他預(yù)言了這幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來這些元素在實驗中先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧(Sc)，鎵(Ga)和鍺(Ge)。第五章多電子原子:泡利原理第44頁/共74頁46盡管元素性質(zhì)的周期性早在1869年就提出來了,但人們對此卻無法給出一個滿意的解釋，直到50年后的Bohr時代，才由Bohr給出了物理解釋。1925年P(guān)auli提出不相容原理，人們這才深刻地認識到，元素性質(zhì)的周期性,是電子組態(tài)周期性的反映。而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)系于特定軌道的可容性和能量最小原理.下面我們從討論各”軌道”的電子容量入手,討論電子的填充次序以及能級相對高、低的一般規(guī)律。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第45頁/共74頁47決定原子殼層結(jié)構(gòu)(即電子所處狀態(tài))的兩條準則:

1)泡利不相容原理,它決定殼層中電子的數(shù)目.

2)能量最小原理:體系能量最小時,體系最穩(wěn)定,它決定殼層的次序.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第46頁/共74頁481．不同磁場中的量子數(shù)在前面的討論中，我們先后引入了7個量子數(shù)描述電子的狀態(tài),它們分別是:n,l,ml,s,ms,j,mj各量子數(shù)的取值范圍是除外，其余6個量子數(shù)都可用來描述電子的狀態(tài)。而Pauli原理指出，決定電子的狀態(tài)需要四個量子數(shù)。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第47頁/共74頁49事實上，根據(jù)磁場強度的不同，將用不同的一組量子數(shù)來描述電子的狀態(tài)。1）強磁場中（磁場強到自旋之間、軌道之間以及自旋和軌道之間的相互作用都可以忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子為；2）弱磁場中（磁場弱到自旋與軌道之間的相互作用不可忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為；第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第48頁/共74頁502．殼層與支殼層的表示不論在強磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個殼層，同一殼層內(nèi)，相同L的電子構(gòu)成一個支殼層（一個殼層內(nèi)有幾個支殼層），殼層和支殼層表示為：

n1234567…殼層名稱KLMNOPQ…

L0123456…支殼層名稱spdfghi…第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第49頁/共74頁513．殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)

1)在強磁場中，當n,l一定時，ml可取(2l+1)個值;對每一個ml，ms可取二個值，所以L支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為nL=2(2l+1).

n一定時，；可取n個值。所以n殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為:第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第50頁/共74頁522）在弱磁場中(n,l,j,mj)，當n,l一定時，j=l1/2，對每一個j，mj可取2j+1個值，所以支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為：同理可見殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場的影響。殼層：支殼層：第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第51頁/共74頁53各殼層和支殼層中最多可容納的電子數(shù)(見下表)第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理012345spdfghNn=2n21K2L3M4N5O6P2262610261014261014182610141832

2818325072Ln第52頁/共74頁54縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)現(xiàn)電子在填充過程中遵循如下規(guī)律：1．原子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和支殼層所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理2．每個殼層的最大電子容量是：2、8、18、32、…；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、…?？梢妰烧卟⒉灰恢?；這說明：某一殼層尚未填滿，電子會開始填一個新的殼層。3．基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，因此，逐一增加電子時，被加電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。第53頁/共74頁55第一周期2個元素，第二周期8個元素，電子填充很有規(guī)律。逐一增加電子時，從內(nèi)向外進行填充；第三周期一直到18號元素Ar為止，電子的填充都是從內(nèi)向外進行，到氬時3p支殼層被填滿，但3d支殼層還全空著，下一個元素的第19個電子是填3d還是填4s呢？我們看到，這個價電子放棄3d軌道。而進入4s軌道，從而開始了下一周期。這是由能量最小原理決定的.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理通過等電子系光譜的比較，可以清楚地看到，第19號電子為什么放棄3d而進入4s軌道。第54頁/共74頁56取19號元素K及類K離子進行研究，它們具有相同的結(jié)構(gòu)，即原子實（核與18個核外電子構(gòu)成）加1個價電子；不同的是核電荷數(shù)不同,K和類K離子的光譜項可表示為：即基本思想：第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第55頁/共74頁57

Z*是原子實的有效電荷數(shù)，它已經(jīng)將軌道貫穿和原子實的極化效應(yīng)都包含在內(nèi)。對于K,Z*=1~19

之間；對于Ca+,Z*=2~20之間；對于Sc+2,Z*=3~21之間......故可將Z*統(tǒng)一表示為其中是屏蔽常數(shù)。則（1）式化為第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第56頁/共74頁58

（2）式中，n是最外層價電子的主量子數(shù)，由此式可知，對于等電子系，當n取定后，與Z成線性關(guān)系，對于給定的n，作出直線，得到莫塞萊(Moseley)圖，由此圖可以判定能級的高低，從而確定電子的填充次序。當?shù)入娮酉底钔鈱觾r電子位于3d時，相應(yīng)的原子態(tài)為32D；此時由實驗測出Z取不同值時的光譜項T，從而得到等電子系對于態(tài)32D

的(Moseley)曲線；第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第57頁/共74頁59同理，當價電子位于4S時，相應(yīng)的原子態(tài)為42S，又可得到一條(Moseley)曲線；由兩條曲線的(Moseley)圖可以比較不同原子態(tài)時（32S和42D）譜項值的大小，而E=-hcT因此，T越大，相應(yīng)的能級越低。對同一元素來說，最外層電子當然先填充與低能態(tài)對應(yīng)的軌道。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第58頁/共74頁60由圖可見，n=3和n=4的兩條直線交于Z=20~21，21號之后元素由此可見：19，20號元素最外層電子只能先填3d軌道；而21號之后的元素才開始進入4s軌道。除第三周期外，后面的各個周期也都存在這類似的情況，前一周期的殼層未填滿，而又進入下一殼層，這都是由能量最小原理決定的.所以對于19，20號元素第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第59頁/共74頁61電子殼層的填充規(guī)則:按照泡利原理從能量最低的狀態(tài)開始填充,填滿最低能態(tài)后才依次填充更高的能態(tài).一般說來,n越小或n一定時l越小,則能量越低.某一特定殼層的電子能量第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理1)(n+l)的值相同,則n小的能級低;2)(n+l)的值不同,若n相同,則l小的能級低;若n不同,則n小的能級低.具體次序為:1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7pn+0.7l規(guī)則－－－－徐光憲第60頁/共74頁621）對于一個給定的電子組態(tài)形成的一組原子態(tài)，當某原子態(tài)具有的S最大時,它所處的能級位置最低；對同一個S,又以L值大的能級位置最低.2）針對同科電子的洪特附加定則:對于同一l值而J值不同的能級,有以下兩種情況:1.Hund定則第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理a)正常次序:當同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時,具有最小J值的能級(即L-S)處在最低.b)倒轉(zhuǎn)次序:當同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時,具有最大J值的能級(即L+S)處在最低.第61頁/共74頁63在三重態(tài)中，一對相鄰的能級之間的間隔與兩個J值中較大的那個值成正比。比如三能級的間隔2．朗德間隔定則第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第62頁/共74頁64根據(jù)前面的討論，同一電子組態(tài)可以形成多種原子態(tài)，那么在這些原子態(tài)中，哪一個是最低態(tài)呢？通常情況下，由Hund定則可以確定原子能的基態(tài)光譜項。下面根據(jù)最外層電子組1.滿殼層或滿支殼層時態(tài)的不同情況進行討論。系統(tǒng)的各個角動量均為０，即s＝０，l=０，j＝０．所以光譜的項為1S0,此時，ml只有2l+1個值.所以必有2l+1個電子ms=-1/2,另外2l+1個電子ms=1/2,所以s＝０，ml

分別從l

取到-l.所以l=0,j=0，狀態(tài)是1S0

.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第63頁/共74頁652.最外面的殼層或支殼層未滿時1）最外支殼層電子數(shù)nNl/2=(2l+1)時由洪特定則1知，S大的能級位置低?？墒钱斔须娮拥膍si均取為1/2時，最大，從而S最大，故有(a)s的確定(b)

l的確定第四節(jié)：元素周期表第五章多電