5.1多相體系平衡的一般條件5.2

相律5.3

單組分體系的相圖第五章 相平衡第五章 相平衡5.7二組分系統(tǒng)的液固平衡相圖5.4二組分理想液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖5.5

二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖5.6

二組分液態(tài)部分互溶和完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相平衡2023/1/15相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。相平衡2023/1/15自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，相平衡2023/1/15(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度5.1 多相體系平衡的一般條件在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2023/1/155.1 多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2023/1/155.2相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2023/1/155.2相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度F之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：F=C–P+2F=C–P+n2023/1/155.3單組分體系的相圖相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。2023/1/155.3單組分體系的相圖當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度C=1F=C-P+2=3-PP=1F=2P=2P=3F=1F=02023/1/15水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。P=1F=2P=2F=12023/1/15水的相圖2023/1/15水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2023/1/15水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。2023/1/15水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2023/1/15水的相圖2023/1/15水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。F=1F=22023/1/15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2023/1/15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別2023/1/15三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2023/1/15兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2023/1/15p-x圖和

T-x圖對于二組分體系，C=2,F=4-P

。P至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，其相圖可用平面圖來表示。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用5.4二組分理想液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15p-x圖兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓2023/1/15p-x圖把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/1/15p-x圖2023/1/15p-x圖如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2023/1/15T-x圖(2)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/1/15將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。T-x圖以苯與甲苯雙液系為例，將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。2023/1/15T-x圖2023/1/15T-x圖在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。2023/1/15杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。（物系點(diǎn)、相點(diǎn)）通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2023/1/15杠桿規(guī)則（Leverrule）2023/1/15相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。2023/1/15杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計(jì)算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/1/15杠桿規(guī)則推廣：應(yīng)用：由xB、yB、nB，求nA、nB例：P2576.2.12023/1/15蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。2023/1/15蒸餾（或精餾）原理精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。2023/1/15蒸餾（或精餾）原理0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5圖5-8精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????被分離的液態(tài)完全互溶的混合物xB

xB

t3

產(chǎn)生氣相y3,B

y3,B

經(jīng)部分冷凝：

t3t2t1tB*y3,B＜

y2,B＜

y1,B

＜

yB=1

x3,B

經(jīng)部分氣化:

t3t4t5tA*x3,B＞

x4,B＞

x5,B

＞

xB=0

即,xA=1.2023/1/150.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5圖5-8精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????2023/1/15習(xí)題：p2946.2，6.42023/1/155.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。2023/1/15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）計(jì)算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A

。對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximumazeotropicpoint）計(jì)算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖5.6二組分液態(tài)部分互溶和完全不互溶系統(tǒng)的

氣－液平衡相圖2023/1/15不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15[H2O（A）－C6H6（B）]系統(tǒng)在p=101.325kPa外壓下，t=69.9℃。此時(shí) p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*(H2O）=27965Pa，則于是可得H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖如下：系統(tǒng)的氣相組成：二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15E圖5-12 H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②水平線CED—三相平衡線

l(A)+l(B)－gE

(A+B)二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖2023/1/15二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的氣—液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖2023/1/15二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)wB=0.49CKllGFab167圖5-13 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o????

讀圖要點(diǎn)：

①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②應(yīng)用相律分析相圖

F=C

-

P

+1

③

兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則：2023/1/15二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)圖5—14水（A）-三乙胺（B）的液液相圖圖5—15水（A）-煙堿（B）的液液相圖2023/1/150.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖5-16H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②水平線CED—三相平衡線l(A+B)+l(A+B)－gE

(A+B)③

兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖2023/1/15二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖5-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????2023/1/15二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖圖5—19二組分系統(tǒng)的氣液相圖圖5—20不同壓力的組分系統(tǒng)氣液相圖2023/1/15習(xí)題6.86.96.102023/1/155.7二組分系統(tǒng)的液固平衡相圖二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液－固平衡相圖二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液－固平衡相圖生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖2023/1/15二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液－固平衡相圖凝聚系統(tǒng)F=C-P+1=3-P只介紹幾種典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖——液態(tài)完全互溶，固體完全不互溶系統(tǒng)的相圖及其繪制。相圖分析（其相圖類似于二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液相圖）2023/1/15固相完全不互溶的固液平衡相圖相圖的繪制——熱分析法：將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化，并繪制溫度(縱坐標(biāo))時(shí)間(橫坐標(biāo))曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點(diǎn)-組成圖。τ下面以Bi和Cd的系統(tǒng)為例，說明熱分析法繪制相圖。t2023/1/15t/℃

t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cdτ

Bi100%

Cd

100%

Cd

20%

Cd

70%

Cd

40%

Bi-Cd

低共熔系統(tǒng)的相圖AB固相完全不互溶的固液平衡相圖2023/1/15t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cd

讀圖要點(diǎn)：①各區(qū)存在的相，自由度圖6-1Bi-Cd

低共熔系統(tǒng)的相圖AB

②三條線：AE，BE，

水平線RQ—三相平衡線

s(Bi)+s(Cd)+lE

(Bi+Cd)③

a,b兩點(diǎn)所代表的系統(tǒng)在冷卻過程中相和自由度的變化。

Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE固相完全不互溶的固液平衡相圖2023/1/15若兩物質(zhì)的固相以分子、原子or離子的形式相互均勻混合，則稱為固態(tài)溶液。固態(tài)完全互溶系統(tǒng)——兩物質(zhì)形成一種固態(tài)溶液固態(tài)部分互溶系統(tǒng)——A在B中溶解形成一種固態(tài)溶液，B在A中溶解形成一種固態(tài)溶液?；楣曹椚芤?。二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖2023/1/15二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖圖6-12Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)??2023/1/15二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖圖6-13Cu-Au相圖圖6-14d-和1-香旱芹子油逢酮相圖2023/1/15固態(tài)部分互溶系統(tǒng)兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。固態(tài)部分互溶系統(tǒng)——A在B中溶解形成一種固態(tài)溶液，B在A中溶解形成一種固態(tài)溶液。互為共軛溶液。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2023/1/15固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)327232l(A+B)+s(A+B)0.0110.260.710.96GF圖6-11Sn(A)-Pb(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖???????讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義②對比二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖③理解三相平衡線的含義：CED線s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)2023/1/15固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(2)具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)—組成圖—圖6-12Ag(A)-Pt(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/℃l(A+B)CDEs(A+B)+s(A+B)s(A+B)1772961l(A+B)+s(A+B)GF+s(A+B)s(A+B)讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義②理解轉(zhuǎn)變溫度的含義：

s(A+B)=s(A+B)+lE

③理解三相平衡線的含義：

ECD線lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B)2023/1/15wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)E1500l(A+B