1普化學GeneralChemistry通第二節(jié)化學反應中的能量關系反應熱（恒壓反應熱與恒容反應熱）熱化學方程式（反應進度、熱力學標準狀態(tài)、rHm0）蓋斯定律（計算未知反應熱）、f

Hm03第二節(jié)（一）化學反應的熱效應何謂熱效應？----體系與環(huán)境交換的熱量熱力學限定了前提條件----體系只做體積功，且始、終態(tài)溫度相同（也是一般化學反應的條件）↓↓

恒壓（敞口容器），室溫（始、終態(tài)）一、反應熱當生成物的溫度和反應物的溫度相同，且在反應過程中體系只反抗外壓做膨脹功（W有

=0時)，化學反應過程中所吸收或放出的熱量就叫做這個反應的反應熱或熱效應。反應熱可分為恒容反應熱（QV)和恒壓反應熱(

Qp

)。

1、恒容條件恒溫恒容且只做體積功時反應吸收或放出的熱量

V=0，W體=0，W有=0

則U=QV

+W=QV

+(W體+W有）=QV+0=QV

即，U=QV

表明：恒容條件下，反應熱(QV)等于體系的熱力學能（U）的變化(U)。5

2、恒壓條件恒溫恒壓且只做體積功時反應吸收或放出的熱量。現(xiàn)有一體系如化學反應，發(fā)生一個恒壓過程，所作的功只有體積功。那么，功可表示為將上述功的表達式代入U=Q+W,得:W=PV=P(V2V1)U=QP(V2V1)U2

U1=QpP(V2V1)Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)6Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)

這里，熱力學函數(shù)U+PV的值只與始態(tài)和終態(tài)有關，為狀態(tài)函數(shù)。將U+PV計作H，稱為焓.

Qp=H2

–H1=△

H表明：在恒壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用于增加體系的熱焓。若H＞0反應吸熱，體系焓增加H＜0反應放熱，體系焓減小3、焓7

4、焓的意義和性質(zhì)

焓是狀態(tài)函數(shù),本身沒有明確的物理意義.絕對值無法測，但H可測。H=Qp=U+PV在只作膨脹功的條件下，體系在恒壓過程中所吸收或放出的熱量，全部用于改變體系的焓。它等于體系內(nèi)能的變化加上體系的膨脹功。H>0吸熱H<0放熱焓和焓變具有能量的量綱(單位)。正負:

H（正）=-H（逆）8EState1State2processH<0放熱反應EState1State2processH>0吸熱反應Exothermic、Endothermic

放熱與吸熱化學反應一般均在恒壓下進行，反應所吸收或釋放的熱量，為Qp，數(shù)值等于焓變H。Qp= HQV=

△U僅數(shù)值上相等；為熱力學第一定律的特殊形式。不能誤認為焓是體系中所含的熱量，只是可從體系與環(huán)境間傳遞的熱量來衡量體系內(nèi)部焓的變化。對理想氣體，U和H只是溫度的函數(shù),只隨溫度而變。反應熱5、Qp和QV

的關系

5、Qp和QV

的關系

由焓定義H=U+P

V可得等壓下有H=U+P

V

而

PV=P(V2-V1)=P2V2-P1V1

=n2RT2-n1RT1=nRT(恒溫）則，H=U+nRT

(n

指氣體生成物與反應物總摩爾數(shù)之差）H與△U的關系彈式量熱計的裝置，可用來測量一些有機物燃燒反應的恒容反應熱1溫度計2引燃線3氧彈4攪拌器5水6絕熱套

彈式量熱計

4

5

6

1

2

3Qv＝ΔT（C1+C2）6、反應熱的測定杯式量熱計1溫度計2絕熱蓋3絕熱杯4攪拌棒5電加熱器6反應物

1

2

3

4

5

6杯式量熱計可以用來研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的恒壓反應熱。熱效應的測定方法使物質(zhì)在量熱計中作絕熱變化，從量熱計的溫度改變，可以計算出應從量熱計中取出或加多少熱才能恢復到變化前的溫度，所得結果就是等溫變化中的熱效應。例：已知298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。解：H2O（l）===H2O（g）△U=Q+W=43.98-2.48=41.5kJ.mol-1W=-PΔV≈-△ngRTQv=△U=41.5kJ.mol-1

△H=Qp=43.98kJ.mol-1=-1×8.314×298×10-3=-2.48kJ.mol-1例題Question15二、熱化學方程式（1）chemicalequation（化學方程式）

aA+dD==eE+fF

這里a,d,e,f稱反應系數(shù).（2）StoichiometricEquation（化學計量方程式）化學計量數(shù)B∑

BB=0

這里，B為化學計量系數(shù)，下標B為反應物種。

B

規(guī)定：反應物前的系數(shù)定為負

產(chǎn)物前的系數(shù)定為正νA

=－a

νD

=－dνE

=eνF

=f

16例：合成氨

3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)

(3)H2+(1)N2+(+2)N

H3=0(計量系數(shù))計作B：-3,-1,+2（3）Thermochemistryequation(熱化學方程式）表示化學反應與其反應熱關系的化學方程式叫熱化學方程式。例如，在298.15K和100kPa時，1mol的H2（g）和0.5mol的O2（g）完全反應，生成了1mol的H2O（l），放熱285.83kJ，其熱化學方程式可寫成：

H2（g）+

1/2O2（g）=H2O（l）=－285.83kJ·mol－117如何正確書寫熱化學方程式?(1)根據(jù)實驗事實，正確寫出反應物和產(chǎn)物化學式（反應前后原子的種類和數(shù)量保持不變）(2)須標明物質(zhì)的聚集狀態(tài).如:g表示氣態(tài)，s表示固態(tài)，l表示液態(tài)，aq表示水溶液……固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，例如S(斜方)，S(單斜)，C(石墨)，C(金剛石)等。水溶液中反應須注明其濃度，以aq代表水溶液，(aq，∝)代表無限稀釋水溶液。*(3)須標明反應的熱效應-----Q與什么因素有關呢？如何統(tǒng)一比較？

●與反應的溫度、壓力等有關?！衽c各物質(zhì)的聚集狀態(tài)和晶型有關。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔH?

298k=-184.6kJ·mol-1H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔH?

1000k=-188.4kJ·mol-1C

(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔH?

298k=-393.5kJ·mol-1C

(金剛石)+O2(g)=CO2(g)ΔH?

298k=-395.4kJ·mol-1反應熱的影響因素注意●正、逆反應的焓變絕對值相同,符號相反。Hg(l)+O2(g)=HgO(s)rHm?

=-90.83kJ·mol-1122H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm?

=

-483.64kJ·mol-1●同一反應,反應式系數(shù)不同,rHm?

不同

。HgO(s)=Hg(l)+O2(g)rHm?

=90.83kJ·mol-112H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHm?

=

-241.82kJ·mol-112反應熱的影響因素20(4)StandardStates標準狀態(tài)為比較不同反應的熱效應，須指定一個參考標準：標準態(tài)*標準態(tài)并非是體系的實際狀態(tài)，只是作為比較的共同標準。*氣體的標準狀態(tài)——某氣體B(不管是純物質(zhì)還是在混合物中)的壓力為100kPa，溫度為T時，計作p。*液體(或固體)的標準態(tài)——某液體(或固體)B(不管是純物質(zhì)還是在混合物中)的壓力為100kPa，溫度為T時，計作p。*溶液的標準態(tài)——在標準壓力下，某溶質(zhì)B的濃度為1molL1時，計作c。

物質(zhì)標準態(tài)的熱力學溫度未作具體規(guī)定。一般都選用溫度T=298.15K時的熱力學數(shù)據(jù)。21同一反應,Q值可能不同!與反應進行到什么程度有關!反應進行的程度?-------反應進度例(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)22

(5)反應進度ExtentofReaction為便于統(tǒng)一比較不同反應的熱效應的大小，引入反應進度（克賽）

：用來描述和表征化學反應進行的程度。=△n/對于某一反應，當一物質(zhì)B的摩爾數(shù)由開始的nB(o)變化到nB()時，反應進度:一般化學反應中，各種原料物消耗的量與各種產(chǎn)物同時增加的量并不是等同的，難以直接用反應物或產(chǎn)物的量的變化

(△n

)來描述反應進行的程度。t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.0

t2時nB/mol1.55.53.0t0時nB/mol3.010.00

t1時nB/mol2.07.02.0反應進度必須對應具體的反應方程式。

ξ=1mol表示：從ξ=0mol時計算已有νAmol的A與νBmol的B反應，生成νGmol的G和νHmol的H.

化學反應計量式：

νAA＋νBBνGG＋νHHt=0,反應前為no(A)、no(B)、no(G)、no(H)t=t,反應進行到t時為n(A)、n

(B)、n(G)、n

(H)●反應進度ξ反應進度的意義Forareaction,

aA+bB==cC+dD1.對于一反應，因B為定值，反應進度不再與計量系數(shù)有關。2.因B無量綱的純數(shù)，故的單位是mol，且始終為正值3.與化學反應式對應。4.的意義（抽象性）=1mol表示按反應所指化學計量系數(shù)的摩爾數(shù)進行了一次性的完全反應，與具體反應寫法有關。例（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)問:對于同一反應的不同寫法，反應進度為1mol分別表示什么含義？26

因為化學反應的熱效應，數(shù)值等于焓變。為比較不同反應的熱效應的大小，規(guī)定在標準態(tài)時，該反應的反應進度=1mol時的反應熱效應Qp，用

rHm0表示rHm0reaction

=1molThermochemicalReactionEquation熱化學反應方程式(1)寫出化學計量方程式；(2)注明參與反應的各物質(zhì)的狀態(tài)；(3)標明反應的標準摩爾焓變rHm(kJmol1)。27rHm與方程式寫法有關（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-571.6kJmol1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-285.8kJmol128（三）Hess’sLaw蓋斯定律(實驗定律)每個反應熱都測定?----繁瑣,且有些反應難以測量C（石墨）→C（金剛石）高壓C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)由已知的反應熱間接計算難以測量的反應熱.-------蓋斯定律蓋斯（Hess）定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

一個化學反應若能分解成幾步完成，則總反應的焓變等于各步分反應的焓變之和。+=或=END30Hess’sLaw蓋斯定律(實驗定律)

恒壓或恒容下一個化學反應不論是一步完成，還是多步完成，其熱效應完全相同?；虍斎魏我粋€反應過程是若干分過程的總和時，總過程的焓變化一定等于各分步過程焓變化的代數(shù)和。

主要依據(jù)：焓是狀態(tài)函數(shù)，焓變的數(shù)值只與始態(tài)與終態(tài)有關，而與所經(jīng)歷的過程無關。不作其它功時,ΔU=QVΔH=QP,H、U是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)的始、終態(tài)一定，ΔH、ΔU必有定值，而與途徑無關。31蓋斯定律的應用根據(jù)已知的化學反應熱求算一些未知的或難以直接測定的反應熱。（可設計一些假想過程，實際是否按這樣途徑進行反應無關緊要）熱化學方程式可進行數(shù)學運算.怎樣求得C（石墨）=C（金剛石）rHm？提示：C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金剛石)→CO2(g)

rHm,2rHm=rHm,1-rHm,2難以直接測定？Question已知298.15K下例題)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-283.0kJ·mol-1求：C(石墨)＋O2(g)CO(g)的END例一Question解：利用Hess定律途徑1途徑2解法二：(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)作圖法計算法

例二：已知（1）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH1

=-285.8kJ·mol-1（2）C(石墨）+O2(g)=CO2(g)rH2

=-393.5kJ·mol-1（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH3

=-890.3kJ·mol-1

求反應式C(石墨）+2H2(g)=CH4(g)的rHm

。

解:（1）

2+（2）-（3）得總反應

所以，rHm=rH1

2+rH2

-rH3

=2(-285.8)+(-393.5)-(-890.3)=-74.8kJ·mol-1例題Question35fHm0formation最穩(wěn)定的單質(zhì)？StandardMolarEnthalpyofformation標準摩爾生成焓為了求反應熱,若每個反應熱都需測定,則過于復雜.最好能找到一些基本的熱力學函數(shù),可由物質(zhì)的性質(zhì)來進行計算.fHm:標準態(tài)下,由

參考態(tài)單質(zhì)化合而成1摩爾物質(zhì)時的標準摩爾反應焓變。(kJmol1)36標準摩爾生成焓

298.15K時溫度T可以省略。單位：kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)=–285.8kJ·mol-1即(H2O，l，298.15K)=–285.83kJ·mol-1，表示在298.15K時由穩(wěn)定單質(zhì)氫氣和氧氣生成1摩爾液態(tài)水時的標準摩爾焓變?yōu)榉懦鰺崃?85.83kJ。書寫反應式時，要使該物質(zhì)的化學計量系數(shù)=+1掌握37許多元素有

同素異形體,例如*碳

:金剛石,石墨,無定形碳,其中石墨最穩(wěn)定*磷:(1)白磷(2)紅磷*

最穩(wěn)定(3)黑磷*汞:液汞*氯:氣體*溴:液溴*碘:固體

根據(jù)定義：參考態(tài)單質(zhì)的生成焓=0。

即:fHm[O2(g)]=0摩爾生成焓變也可理解為：特定反應（生成反應）的摩爾反應焓變。.

參考態(tài)單質(zhì)的規(guī)定Question

下列各對物質(zhì)中，哪些△fH

m?

=0①金剛石，石墨；②紅磷，白磷；③單斜硫，斜方硫；④氧氣，臭氧；⑤Cl2(l)，Cl2(g)；⑥Br2(g)，Br2(l)答：①——石墨②——白磷③——斜方硫④——氧氣⑤——Cl2(g)⑥——Br2(l)例題39應用（1）由rHm求算fHm?已知

rHm=46.11kJmol1則：fHm[NH3(g)]=46.11kJmol1例一Question40例二：fHm（金剛石）=1.89kJmol1怎樣求得？C（石墨）=C（金剛石）rHm3C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金剛石)→CO2(g)

rHm,2fHm(金剛石）=?=rHm3=rHm,1-rHm,2Question41應用（2）由fHm

求算rHm?已知:fHm[H2O(l)]=285.8kJmol1

可知rHm=285.8kJmol142（3）如何由各物質(zhì)的fHm求反應的rHm

對于反應:

mA+nBpC+qD

rHm=[pfHm(C)+qfHm(D)][mfHm(A)+nfHm(B)]化學反應的熱效應，等于生成物的生成熱的總和減去反應物生成熱的總和。其逆反應的焓變：

rHm(逆)=rHm°(正)依據(jù):蓋斯定律43Example:

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm=?思路一：查表得，

fHm=241.8kJmol1fHm=+90.25kJmol1

fHm=46.1kJmol16×+4×4×

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm由Hess定律:rHm=6fHm（H2O，g）+4fHm（NO，g)-4fHm（NH3，g)=6(241.8)+4(+90.25)-4(46.1)

=905.5kJmol1Question思路二：=?rHm=4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）-4fHm（NH3，g)-5fHm（O2，g)=4(+90.25)+6(241.8)-4(46.1)-0

=905.5kJmol14fHm（NH3，g)+5fHm（O2，g)4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）

45反應物過程ⅠrHm,1生成物過程Ⅱ過程ⅢrHm,2=∑B

fHm(反應物)生成反應物的各單質(zhì)生成產(chǎn)物的各單質(zhì)rHm,3=∑B

fHm(生成物)一致參加反應的各種單質(zhì)rHm,3=

rHm,2+rHm,146利用標準摩爾生成焓求反應焓變的通式為：rHm

=(ifHm

)生成物

+(ifHm

)反應物471.由下列數(shù)據(jù)確定fHmθCH4(g)的是（）

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

fHmθ(CO2,g)=?393.5kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

fHmθ(H2O,l)=?285.81kJ·mol－1(3)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHmθ=?890.3kJ·mol－1

(A)?74.8kJ·mol－1(B)211kJ·mol－1

(C)890.3kJ·mol－1(D)缺條件，無法算AC(石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)-(3)練習:Question2、求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)在298K時的ΔrHm?.

ΔfHm?(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1

ΔrHm?(298K)＝3×ΔfHm?(CO2,g)＋2×ΔfHm?(Fe,s)

ΔfHm?(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得ΔfHm?(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHm?(Fe,s)＝0