有機結(jié)構(gòu)波譜解析色譜分析：GC，HPLC，TLC

與裂解---色譜成分分析

波譜分析：UV，IR，NMR，MS（有機）----結(jié)構(gòu)分析

色譜分析:具有高效分離能力可以把復雜有機混合物分離成單一的純組分波譜分析：純樣品進行結(jié)構(gòu)分析，特點是：微量化、測量快、結(jié)果準確、重復性好。除MS之外，可回收樣品廣泛應(yīng)用于石油化工，高分子化工，精細化工，環(huán)境分析，生物化工，皮革化工，生物藥品分析，新藥品的結(jié)構(gòu)表征，天然有機，生物有機，金屬有機化學，化學，醫(yī)學，生理病理概論儀器分析：測定復雜結(jié)構(gòu)的化合物樣品用量少四譜同時用或聯(lián)用技術(shù)四譜比較：靈敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMRMS:微克級UV:ppb級IR：毫克級（可微克級，F(xiàn)TIR）1HNMR：0.5mg13CNMR：0.5mg可回收｝四譜的信息量比較：

1HNMR及13CNMR∨

MS∨

IR∨

UV四譜提供的信息質(zhì)譜（MS）——

分子量及部分結(jié)構(gòu)信息

紅外光譜（IR）——

官能團種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——

共軛結(jié)構(gòu)核磁共振譜（NMR）——

C-H骨架及所處化學環(huán)境本課程內(nèi)容，目的及要求：

介紹：四譜與各種有機化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，各譜的解析技術(shù)以及運用四譜綜合進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定；能解析一般的圖譜，掌握各譜原理、各種化合物譜圖的特點及應(yīng)用各譜解析未知化合物。應(yīng)了解各譜的長處及解決的結(jié)構(gòu)類型；

應(yīng)用多種譜圖，互相取長補短論文中的結(jié)構(gòu)表征：1HNMR（CDCl3）δ：0.78（t，J=8Hz)；2.96(s,1H)

IR(KBr),

ν（cm-1）

:3420,1683,……..MS（EI）：m/z(%)525(M+,46),507(30),43(100)HRMS：CalcdforC17H20O2：266.1458；found266.1460)第一部分紫外光譜第一節(jié)紫外光譜的基本原理一、電子能級躍遷與紫外吸收光譜的關(guān)系1、分子軌道理論回顧

根據(jù)分子軌道理論，分子軌道可近似地用原子軌道的線性組合表示，組成分子軌道的原子軌道應(yīng)滿足能量相近、對稱性匹配和最大重疊條件。

除了上面的成鍵和反鍵軌道外，具有孤對電子的分子還具有非鍵分子軌道，用n表示。一般地，成鍵軌道的能量低于反鍵軌道的能量。按照能級大小，從小到大的排列為：σ1Sσ*1Sσ2Sσ*2Sσ2Pπ2Pπ2Pπ*2Pπ*2Pσ*2PUV-VIS電磁波譜：位于X射線與IR光區(qū)之間

有機化合物的UV吸收位于200-400nm之間（近紫外）

VIS吸收位于400-800nm之間（可見）

真空（遠）UV

：4–200nmσ→σ*躍遷吸收2、電子能級躍遷與紫外吸收光譜的關(guān)系

電子躍遷的能量一般在1～20ev范圍內(nèi)，對應(yīng)于紫外和可見光，其躍遷能量比振動躍遷大1～2個數(shù)量級，比轉(zhuǎn)動躍遷能大3～4個數(shù)量級，因此，在電子能級躍遷的同時，還伴有分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。這就是為什么在紫外－可見光譜中，吸收不是線狀而是帶狀的原因（精細結(jié)構(gòu)）。

在分子軌道理論中，一定數(shù)目的原子軌道組合成相同數(shù)目的分子軌道，每個分子軌道（包括成鍵分子軌道和反鍵分子軌道）只能容納2個自旋方向相反的電子（nlmk中k量子數(shù)不同），在基態(tài)時，電子總是排布在成鍵分子軌道和非鍵分子軌道中。當用光照射時，一定能量的光子被吸收，電子從成鍵分子軌道和非鍵分子軌道躍遷到反鍵分子軌道，成為激發(fā)態(tài)。表現(xiàn)出在一定波長處出現(xiàn)吸收。1）電子躍遷類型四種主要躍遷所需能量ΔΕ大小順序:

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊π→π＊

K帶（躍遷允許）ε105n→σ＊

R帶（躍遷禁阻）ε≯2000σ→σ*躍遷的能量較高，位于遠紫外區(qū)（λmax小于150nm）。

含鹵素原子的飽和有機化合物，由于其電負性較大，n電子能級較低，所以n→σ*躍遷能較大，對應(yīng)的吸收光譜的λmax也出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。

含有孤對電子（N,O,S,X)的飽和有機化合物，由于孤對電子所處的非鍵分子軌道能級較高，因此n→σ*能量差較小，所產(chǎn)生的吸收一般在200nm左右。

當雙鍵旁含有孤對電子的雜原子時，雜原子的非鍵電子可被激發(fā)到π*反鍵軌道上，產(chǎn)生n→π*躍遷，這種躍遷所需的能量比n→σ*躍遷能小，吸收帶一般在200nm以上。π→π*躍遷能比σ→σ*躍遷能低一些，吸收譜帶波長更長，但是孤立雙鍵得π→π*躍遷產(chǎn)生得吸收譜帶仍然處于遠紫外區(qū)。當分子中存在共軛體系時，λmax也隨之向長波方向移動（所謂“紅移”）。二、紫外－可見光譜中的幾個基本術(shù)語1、發(fā)色團（生色團）凡是能夠吸收紫外光和可見光而引起電子能級躍遷的基團稱為發(fā)色團。發(fā)色團主要是指具有不飽和鍵和不飽和鍵上連有雜原子的基團，如烯鍵、羰基等。一般地，π→π*躍遷的吸收系數(shù)ε均大于10000，而n→π*躍遷的吸收系數(shù)ε均小于500。2、助色團含有雜原子的飽和基團與發(fā)色團相連時，吸收波長發(fā)生較大的變化，這種含有雜原子的飽和基團成為助色團，如－OH，－NH2，－OR，鹵素等。當助色團與共軛體系中的烯、炔、芳香環(huán)相連時，π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動（紅移），而且吸收強度增大；如果與含雜原子的不飽和鍵相連，n→π*躍遷向短波方向移動（藍移）；π→π*躍遷到底紅移還是紫移，需進行具體分析。3、紅移和紫移，除了助色團的影響外，溶劑對吸收帶的位置也有很大影響。4、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)5、末端吸收——吸收曲線隨波長變短而強度增強，直到儀器測量的極限，不顯示峰型。6、曲折和肩——吸收曲線在上升和下降過程中稍有停頓或吸收稍有增加。7、吸收帶的分類三、朗伯－比耳定律基本表達式：A=KclA——吸光度

K——吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)ε（L.mol－1.cm－1)。

c——濃度，mol/Ll——測量池的厚度，cm

朗伯－比耳定律一般在低濃度時是正確的，即在稀溶液中A與c之間才存在較好的線性關(guān)系。測定化合物的紫外吸收時，應(yīng)該采用均相狀態(tài)下的溶液，而膠體、渾濁液或懸浮液狀態(tài)下，由于入射光發(fā)生散射而損失，導致實際測定的吸光度偏離朗伯－比耳定律。電子吸收光譜的表示法：溶劑對電子躍遷能量的影響：溶劑效應(yīng)溶劑極性增大，π—π*躍遷紅移，ΔE=hν=h/λ

n—π*躍遷藍移，精細結(jié)構(gòu)消失飽和烴僅有σ→σ＊躍遷吸收光譜

λ<200nm 甲烷λmax=125nm,乙烷λmax=135nm第二節(jié)常見類型有機化合物的紫外吸收光譜1、飽和烷烴2、含雜原子的飽和烷烴由于雜原子的存在，它們含有孤對電子，因此除了σ→σ*躍遷外，還發(fā)生n→σ*躍遷，而后者的能量比前者低一些，因此吸收波長較σ→σ*躍遷長。有的可出現(xiàn)在近紫外區(qū)，但是由于n→σ*躍遷屬于對稱性禁阻的，因此吸收強度較弱。鹵素原子及N、O、S等雜原子的飽和烷烴的吸收波長主要與原子的電負性、原子半徑等有關(guān)，鹵素按照F、Cl、Br、I的順序增加，氯甲烷的λmax為175nm，溴甲烷的λmax為204nm,

碘甲烷的λmax為257nm。此外，吸收波長還與烷基部分的碳鏈長度和分枝有關(guān)系，鏈長增加和分枝增多都使吸收紅移。含N、S的飽和烷烴n→σ*躍遷的紫外吸收的λmax均大于200nm，二硫醚的n→σ*躍遷λmax更大。A.單個雙鍵,λ在遠紫外, 乙烯λmax=165nm,ε=100003.不飽和烴有σ→σ＊，π→π＊躍遷

B.含兩個雙鍵，但不共軛，則與單個雙鍵類似C.共軛雙鍵,λ紅移,共軛體系越大紅移越明顯。丁二烯λmax=217nm,ε=21000D.當雙鍵與雜原子相聯(lián)則π→π＊紅移，吸收增強E.當雙鍵上含雜原子又與雜原子相聯(lián)，則n

→π＊藍移，如酰胺、羧基，酯等（RCONH2，RCOOH，RCOOR）共軛烯烴的紅移ΔE=hν=h/λβ-胡蘿卜素與蕃茄紅素：三、醛、酮、羧酸、酯σ→σ＊，

n→π＊，λmax=270~300nm，ε10~20，R帶，醛酮的特征

n→σ＊,λmax~180nm，ε10~20，

π→π＊,λmax~150nm，ε10~20。R帶與K帶醛羰基的吸收帶

當C=O與雙鍵共軛時，π→π＊紅移到226-260nm形成K帶R帶紅移到310-340nm

CH3-CH=OCH2=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH-CH=Oπ→π＊

166nm240nm270nmn→π＊

290nm320nm

350nm當C=O與雜原子共軛n→π＊藍移共軛系統(tǒng)的能級示意圖共軛多烯的紫外吸收四.Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)律：（π-π*K帶）不適合交叉二烯

母體：共軛二烯異環(huán)共軛二烯，環(huán)外共軛基本值

214同環(huán)共軛二烯增加值

+39增加一個雙鍵+30烷基或環(huán)（殘）基取代+5環(huán)外雙鍵+5（成共軛）助色基團：—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60波長增加因素λmax(nm)比較λmax的估算值與λmax實驗值比較實驗所得的光譜與標準光譜：計算下述化合物的λmax

解：基值214nm

共軛雙鍵＋30

同環(huán)二烯＋39

烷基＋35

酰氧基0

環(huán)外雙鍵＋5

λmax估算

303nm實測值λmax304nm計算下述化合物的λmax解：基值214nm

同環(huán)二烯＋39

烷基＋45

環(huán)外雙鍵＋25λmax估算283nm實測值λmax280nm某物測得最大紫外吸收為231nm，其結(jié)構(gòu)為：計算舉例（1）共軛雙烯基本值

2144個環(huán)（殘）基取代

＋5×4計算值234nm（236nm）

（2）共軛雙烯基本值

2144個環(huán)(殘)基或烷基取代＋5×4環(huán)外雙鍵＋5計算值239nm（243nm）（3）同環(huán)共軛雙烯基本值

214

同環(huán)二烯＋395個環(huán)（殘）基取代＋5×5

3個環(huán)外雙鍵＋5×3

延長2個雙鍵＋30×2計算值353nm（355nm）五.α，β—不飽和醛、酮溶劑校正

溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλnm0+5+5+7+11+11-8計算舉例（1）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值215

2個β取代＋12×2

1個環(huán)外雙鍵＋5

計算值

244nm（251nm）

（2）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值215

2個環(huán)（殘）基β取代＋12×2

1個環(huán)（殘）基α取代＋10

2個環(huán)外雙鍵＋5×2

（3）直鏈α、β-不飽和酮基準值215延長1個共軛雙鍵＋301個環(huán)（殘）基γ取代＋181個環(huán)（殘）基δ取代＋18

計算值281nm（281nm）

259nm（258nm）Wordward-Fieser規(guī)律應(yīng)用說明：（1）多個雙烯母體，選最大的母體有同環(huán)雙烯及異環(huán)雙烯則選同環(huán)雙烯為母體（214＋39nm）（2）只能算烯烴K帶λmax，ε值不可計算（3）交叉二烯烴誤差較大，只選一個共軛雙鍵，分叉上雙鍵不算延長雙鍵。雙鍵橋聯(lián)二個環(huán)，張力大誤差大（4）環(huán)張力影響導致立體變形環(huán)狀共軛體系（包括α，β-不飽和羰基化合物），計算一般只適合于六元環(huán)同環(huán)或異環(huán)共軛體系。大于或小于六元環(huán)共軛體系差別大

六.芳香化合物

E1帶：λmax~184nm,ε~47000,（EthylenicBand）

E2帶：λmax~203nm,ε~7400,B帶：λmax~256nm,ε~230,（BenzenoidBand）具精細結(jié)構(gòu)（由振動躍遷引起）,特征吸收帶，極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)（B帶）消失。

環(huán)狀共軛,π→π＊產(chǎn)生三個吸收帶：苯：芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜苯的紫外吸收光譜（溶劑：異辛烷）

硝基苯（1），苯乙酮（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光譜（溶劑庚烷）

苯環(huán)上引入取代基B帶一般紅移單取帶：

R帶

σ-π超共軛，K，B帶紅移

NH2，OHp-π共軛K，B帶紅移

CO2H，NO2，CHO及烯烴與發(fā)色團共軛

E2，K帶紅移稠環(huán)化合物共軛體系增長E，K，B帶紅移 影響紫外光譜吸收的因素共軛體系的形成及增加使吸收帶紅移

超共軛效應(yīng)（增色團）：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移

空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象，跨環(huán)效應(yīng)躍遷的類型：R帶，K帶外部因素：溶劑效應(yīng)，溫度，pH值影響內(nèi)部因素：空間位阻影響共軛ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K帶εmax890060705300640

內(nèi)部因素：跨環(huán)效應(yīng)：（基團空間位置很近，分子軌道交蓋，吸收帶紅移）λmax300.5nm280nmεmax292～150

內(nèi)部因素：構(gòu)型影響λmax295.5nm280nmε2900010500

內(nèi)部因素：溶劑透明介線（nm）溶劑透明介線（nm）水190乙腈190乙烷200異辛烷200環(huán)乙烷20595%乙醇205甲醇205乙醚2151，4-二氧六環(huán)215三甲基磷酸酯215氯仿245外部因素：常用溶劑的透明介線

溫度的影響：

溫度降低，減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu)外部因素：外部因素：

pH值影響苯胺的紫外光譜

影響含酸、堿基團的物質(zhì)的光譜影響含酸、堿基團的物質(zhì)的光譜

苯酚的紫外光譜pH值影響吸收曲線的形狀，峰的數(shù)目及λmax

，εUV由于ε大（104

）微量組分分析靈敏五，紫外光譜的應(yīng)用1，有機化合物UV定性：UV吸收帶：數(shù)目較少，寬而平坦；含相同發(fā)色團化合物吸收曲線基本相同，不易單獨決定一個化合物，主要解決共軛體系，可用經(jīng)驗規(guī)律計算推導結(jié)構(gòu)。（1）200-800nm無吸收：脂肪烴，脂環(huán)烴，或其衍生物（鹵代物、醇、醚、羧酸等）或是非共軛的烯烴。（2）200-250nm強吸收（ε≧104）K帶，共軛的不飽和鍵（共軛二烯烴，α，β-不飽和醛酮）（3）250-350nm中強吸收：（ε=200-1000）（103-104）常顯示不同程度精細結(jié)構(gòu)B帶（非極性溶劑），為連有極性取代基的苯環(huán)。（4）270-350nm低強度吸收（ε=10-100

）R帶，為羰基或NO2：240-300nm，n→π*躍遷（5）＞300nm高強度吸收（ε＞104）顯示較大的共軛體系。若高強度吸收有明顯精細結(jié)構(gòu)則為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。如化合物有顏色則有數(shù)個發(fā)色團共軛酚類化合物堿性介質(zhì)：紅移苯胺類化合物酸性介質(zhì)：藍移（6）用UV經(jīng)驗公式計算λmax與實驗值比較，確定結(jié)構(gòu)（7）根據(jù)未知物的UV，尋找一個與其相似的化合物作模型化合物，從模型化合物可提供未知化合物的分子骨架信息2.UV在有機結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用——加合規(guī)則例，抗菌素灰黃霉素結(jié)構(gòu)的測定：NaOH-Me或⑴⑵⑴NMR及IR不能定其結(jié)構(gòu)

（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）堿水解產(chǎn)物

λmax

λmax

λmaxλmax280n284nm283nm292nm加NaOH后285nm

318nm306nm327nmΔλmax：5nm

34nm23nm

35nm（Ｂ）（２）⑴紫外光譜的加合（疊加）原則

互不共軛也互不影響的兩個或兩個以上發(fā)色團的化合物，其UV與具有這些單個發(fā)色團化合物的混合物非常近似。⑵鑒定已知化合物用標準樣品，如有相同發(fā)色團，助色團UV相似3.分子的不飽和度（Degreeof

Unsaturation）Ω（omiga）

不飽和數(shù)（UnsaturationNumber） 環(huán)加雙鍵數(shù)（r+db，ring+doublebond） 缺氫指數(shù)缺氫指數(shù)：烷烴

CnH2n+2，0；烯烴CnH2n，1；炔烴CnH2n-2，2

一個雙鍵Ω為1二個雙鍵（一個三鍵）Ω為2一個環(huán)為Ω為1一個苯環(huán)Ω為4雙環(huán)Ω為2不飽和度公式：nx：x為原子價數(shù)，n為相應(yīng)原子的個數(shù)。所以按C5H5N計算：

季銨鹽應(yīng)減去相應(yīng)鹵代烷：如：C16H33N(CH3)3Cl－CH3Cl＝C16H33N(CH3)2有機堿應(yīng)減去相應(yīng)的酸，吡啶鹽酸鹽分子式為 C5H6NCl-HCl=C5H5N4.應(yīng)用舉例⑴螢光素分析（仿生學）：（螢火蟲尾巴，2kg,溶劑冷萃取，30mg） 元素分析。MS得分子量及分子式：C11H8N2O3S2Ω=92mg樣品酸水解得⑴C7H5NOS（由MS知） ⑵CO2

⑶C7H5NOS：

λmaxlogε加入NaOH后λmax

240nm4287nm

3.79298nm3.58383nm

紅移， 酚羥基存在＜271nm4.01283nm計算不飽和度（C7H5NOS）：Ω=6（可能有，2或1

或1個雙鍵＋一個環(huán)）

Ω=4可能為：UV數(shù)據(jù)：

λmaxlogε250nm3.74284nm3.22296nm3.15

｝＜與C7H5NOS相似合成模型化合物：或（A）（B）λmaxlogελmaxlogε240nm3.95248nm272nm3.85264nm286nm3.68304nm298nm3.43 ｛（A）與水解產(chǎn)物C7H5NOS完全相同紫外光譜標準譜圖集和數(shù)據(jù)表及索引1．《OrganicElectronicSpectralData》VolⅠ-ⅨJ.M.Kamlet及J.J.Phillips主編，Interscience不定期出版，1960年出版的第1卷到1973年的第9卷，1946～1967年的文獻，分子式索引查化合物名稱、λmax、logε、溶劑、文獻無譜圖。2．《UltraviloetSpectraofAromaticCompounds》A.Friedel及M.Qrchin編，JohnWiley1951年出版，化合物名稱和分子式索引，收集579個化合物的光譜的結(jié)構(gòu)式、溶劑、文獻3．《CRCAtlasofSpectralDataandPhysicalConstantsforOrganicCompounds》VolⅠ-Ⅵ.，J.G.Grassellic.etal.編，CRCpress1973年出版，8000個有機化合物，由Vol.Ⅰ的名稱索引，Vol.Ⅴ的分子式索引：化合物在數(shù)據(jù)表中的號碼。Vol.Ⅱ-Ⅳ為光譜數(shù)據(jù)表：物理常數(shù)、4種光譜數(shù)據(jù)、文獻出處，如2-硝基苯甲醛的SAD

1091是SadtlerUVCollection的光譜號碼

4．《TheSadtlerStandardSpectra,Ultra-Violet》SadtlerResearchLaboratories編，總光譜索引（TotalSpectraIndex）：化合物名稱索引，化合物分類索引，分子式索引等。1964年第1卷至1991年第150卷收集4.36萬張標準紫外光譜

查對未知化合物的紫外光譜:紫外探知表(UVSpectraLocator)

紫外光譜的每個吸收帶都有λmax和am一對數(shù)據(jù)，將化合物各個吸收帶按吸收系數(shù)的大小依次列于表中，最多取5對數(shù)據(jù)，這里吸收系數(shù)可通過公式計算，

c為一升（L）溶液中樣品的克數(shù)，l為吸收池厚度（cm），A為吸光度探知表按第一吸收帶的位置（nm）為序排列：某未知物的紫外光譜數(shù)據(jù)λmax/am218.0/102.2250.0/37.7723312/14.6645--TotalPeaks3IRNo26,637UV9967NoNABA

共3個吸收帶：第1吸收帶218.0nm所在頁數(shù)，第2、第3吸收帶找到化合物的Sadtler紅外光譜號26637和Sadtler紫外光譜號9967，表上標明光譜是在酸性介質(zhì)中（A;acid）測定的（堿性：B;base中性N;neutral），知道化合物為2-氨基-5-溴苯基-吡啶基酮發(fā)色團化合物λmaxnm躍遷類型ε