循環(huán)伏安剝離法CVS的應(yīng)用隨著鑲嵌制程在大量IC制造中逐漸獲得重視，更可靠的銅電鍍槽分析技術(shù)也變得越來越重要。循環(huán)式伏安剝離法(CyclicVoltammetricStripping，CVS)已經(jīng)被證明是一種正確且精準(zhǔn)的有機(jī)添加劑控制技術(shù);最新一代的系統(tǒng)將會(huì)是更可靠、更簡單、更快速、且其價(jià)格更能被接受的產(chǎn)品。在銅電鍍制程中，其關(guān)鍵技術(shù)在于如何在晶圓表面上沉積出均勻銅薄膜，使其具有特定的薄膜機(jī)械特性，并在溝槽與引洞內(nèi)產(chǎn)生超填充(super-filling)特性。這些重要的制程特性通常都是利用多成份有機(jī)與無機(jī)電鍍?nèi)芤簛磉_(dá)成;所以我們需要更精確、更敏感、更容易使用與更具成本優(yōu)勢的線上監(jiān)控量測技術(shù)。一般銅電鍍槽都含有高穩(wěn)定的硫酸銅與硫酸電解質(zhì)溶液。在這些電解質(zhì)溶液中的銅濃度為14~60克/升，而其硫酸濃度則為1~240克/升;相對(duì)地，其他加入到電鍍槽內(nèi)的化學(xué)成份比例則為極少量。這些添加劑的成份為有機(jī)材料與氯離子，其主要功用在于改變電鍍銅的均勻度、硬度、延展性、與張力應(yīng)力等特性，所以精確控制添加劑對(duì)于維持電鍍物的特定性質(zhì)是非常重要的。添加到銅電鍍槽內(nèi)的有機(jī)成份可區(qū)分為下列3種。(1)包含pendantsulfur原子的加速劑成份，該加速劑會(huì)在其吸附處產(chǎn)生局部加速沉積;(2)由聚乙二醇(polyethyleneglycols，PEGs)等聚合物所組成的抑制劑成份，該抑制劑可以在整個(gè)晶圓表面形成電流抑制薄膜，特別是當(dāng)氯離子存在時(shí)(氯離子會(huì)加強(qiáng)抑制效應(yīng))；(3)為二次抑制劑的軋平劑(leveler)，此作用只會(huì)在質(zhì)量轉(zhuǎn)換機(jī)制最顯著的突出表面發(fā)生。由于各個(gè)有機(jī)成份在電鍍制程中的消耗速率都不同，因此我們需要對(duì)個(gè)別成份進(jìn)行監(jiān)控。例如，加速劑的消耗速率會(huì)比其他有機(jī)成份要快許多；此外，有機(jī)添加劑與無機(jī)成份彼此間也會(huì)在電鍍制程中進(jìn)行反應(yīng)，因而分解或改變其初始有機(jī)成份。這些副產(chǎn)物將會(huì)影響整個(gè)沉積制程，有時(shí)候還會(huì)比初始有機(jī)成份造成更大的影響。所以，只單單監(jiān)控初始有機(jī)添加劑的純分析濃度，是不足以控制銅電鍍槽的效能。由于多成份添加劑與崩潰產(chǎn)物的存在，我們還需要監(jiān)控電鍍槽內(nèi)會(huì)影響抑制劑、加速劑與軋平劑特性的個(gè)別成份整體有效濃度(活性)。同時(shí)，崩潰產(chǎn)物的累積也許有可能達(dá)到嚴(yán)重影響電鍍制程的程度。因此，監(jiān)控電鍍槽的老化過程，也是另一項(xiàng)分析與控制銅電鍍制程的重要因素。循環(huán)伏安剝離法在既有的電鍍?nèi)芤河袡C(jī)添加劑監(jiān)控分析技術(shù)中，只有循環(huán)伏安剝離法(CVS)被證明是具有高可靠度的電鍍槽多成份分析技術(shù)。在此分析技術(shù)中，我們會(huì)利用傳統(tǒng)式的三電極方式來進(jìn)行量測，其中主要指標(biāo)為白金(pt)旋轉(zhuǎn)圓盤電極。在循環(huán)式伏安剝離法中，我們會(huì)對(duì)此旋轉(zhuǎn)碟片電極進(jìn)行循環(huán)量測，因此金屬會(huì)在其表面重復(fù)地被沉積與剝離。循環(huán)式伏安剝離法中的有機(jī)添加劑監(jiān)測，則是透過金屬剝離峰值面積與電鍍速率間的關(guān)系而量測，此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成為電鍍銅沉積制程控制的最普遍方式。一開始，此項(xiàng)技術(shù)是由線路板制造商在20年前采用機(jī)上分析器來進(jìn)行量測分析。但是目前越來越多的芯片制造商很快地發(fā)現(xiàn)他們需要在其制程中采用線上即時(shí)的電鍍?nèi)芤毫繙y。線上電鍍槽分析當(dāng)電鍍銅沉積已經(jīng)變成先進(jìn)半導(dǎo)體制程整合的一部分時(shí)，循環(huán)式伏安剝離法化學(xué)成份監(jiān)控系統(tǒng)也變成了整個(gè)電鍍機(jī)臺(tái)封閉制程系統(tǒng)的一部分。第一代的循環(huán)式伏安剝離法分析機(jī)臺(tái)是在1997研發(fā)完成，當(dāng)時(shí)該機(jī)臺(tái)只能夠監(jiān)控兩種有機(jī)添加劑。這些機(jī)臺(tái)經(jīng)由幾個(gè)研究單位試用，同時(shí)，提供了我們對(duì)于電鍍制程重要的了解與改善數(shù)據(jù)。從這些早期監(jiān)控系統(tǒng)中，我們知道電鍍?nèi)芤褐械挠袡C(jī)與無機(jī)成份都需要被監(jiān)控，而制程中的有機(jī)添加劑與初始組成物間的差異非常大。此外，制程中需要加入更多有機(jī)成份，而無機(jī)成份的濃度也會(huì)改變。第二代的分析機(jī)臺(tái)-可以控制6種電鍍?nèi)芤撼煞?是在1999被引進(jìn)市場，并已經(jīng)成為全球主要半導(dǎo)體廠房中最普遍的高產(chǎn)量銅電鍍制程溶液分析系統(tǒng)。今日，我們研發(fā)出新型，可以處理12吋晶圓制程的第三代循環(huán)式伏安剝離法監(jiān)控系統(tǒng)。此系統(tǒng)將可以解決既有監(jiān)控系統(tǒng)所遭遇的問題，這些問題主要來自于全球各大半導(dǎo)體廠房中超過100部的分析機(jī)臺(tái)所累積的經(jīng)驗(yàn)收集。此分析機(jī)臺(tái)與先前機(jī)臺(tái)設(shè)計(jì)的主要差異為，其具有獨(dú)特的雙腔體設(shè)計(jì)與突破性的分析軟體，所以此機(jī)臺(tái)可以改善量測正確性、精準(zhǔn)度、可靠度、機(jī)臺(tái)成本與分析時(shí)間。今日的循環(huán)式伏安剝離法技術(shù)利用雙腔體結(jié)構(gòu)，我們可以在其中一個(gè)腔體內(nèi)進(jìn)行有機(jī)添加劑分析，并在另一個(gè)腔體內(nèi)進(jìn)行無機(jī)成份分析，采取此種架構(gòu)將可以顯著地加強(qiáng)分析能力。雙腔體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最大好處在于可以將舊型單腔體結(jié)構(gòu)所需的分析時(shí)間，約100分鐘，減少到對(duì)所有的6種成份其每次量測循環(huán)都小于40分鐘。更快的分析速度來自于同時(shí)分析技術(shù)與新式的演算法設(shè)計(jì)，所以此機(jī)臺(tái)將可以同時(shí)減少整體分析時(shí)間，化學(xué)成份消耗與耗材分析時(shí)間。較短的起始整體分析時(shí)間，可以讓電鍍機(jī)臺(tái)在長時(shí)間停機(jī)后的回覆時(shí)間減少，這不但可以減少分析過程中的相互污染，減少所需的潤濕制程與腔室準(zhǔn)備時(shí)間，更可以顯著地減少替換化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間（如果制程需要的話）。量測正確性與精準(zhǔn)度是雙腔體設(shè)計(jì)的另一項(xiàng)好處。單腔體分析機(jī)臺(tái)已經(jīng)成功地通過機(jī)臺(tái)使用者與機(jī)臺(tái)制造商所定下的規(guī)格，但這些規(guī)格會(huì)隨著電鍍制程而連續(xù)改變（例如，較大晶片區(qū)域上更細(xì)結(jié)構(gòu)的填充需求）。目前，制程工程師是透過減少化學(xué)干擾來達(dá)到上述規(guī)格需求，所以在分析循環(huán)中的電極效應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生衰減效應(yīng)。由于有機(jī)添加劑與無機(jī)成份是同時(shí)在獨(dú)立的腔體內(nèi)進(jìn)行量測，所以不同電極所需的分析前準(zhǔn)備與清洗步驟也就可以大大地減少了;這種架構(gòu)對(duì)于長時(shí)間制程與分析機(jī)臺(tái)的穩(wěn)定度都有非常好的分析量測結(jié)果。較穩(wěn)定的電極也可以減少制程維護(hù)次數(shù)，所以其操作成本也會(huì)降低。即使新一代循環(huán)式伏安剝離法系統(tǒng)的效能增強(qiáng)了許多，但其硬體設(shè)計(jì)卻是相當(dāng)簡單，并且在溶液傳送與電路設(shè)計(jì)進(jìn)行了改善。改進(jìn)的項(xiàng)目包含了調(diào)節(jié)注射器模組、活門、電化學(xué)反應(yīng)電路與電極等關(guān)鍵零組件，此機(jī)臺(tái)的操作也因?yàn)椴捎檬褂谜呓槊娑兊酶尤菀?。其他重要的設(shè)計(jì)變更則包含了采用新型的加速劑與抑制劑分析步驟、新式的潤濕與準(zhǔn)備制程、新型驅(qū)動(dòng)器、與新的分析參數(shù)。新型的加速劑與抑制劑分析步驟可以完全消除分析時(shí)替換溶液、潤濕與準(zhǔn)備電極的需求，所以將可以明顯地減少反應(yīng)物消耗與耗材產(chǎn)生，并可以同時(shí)減少分析時(shí)間與維護(hù)頻率。新一代循環(huán)式伏安剝離法與舊型分析技術(shù)的比較圖抑制劑崩潰產(chǎn)物為了在此新一代循環(huán)式伏安剝離法機(jī)臺(tái)上檢測抑制劑崩潰產(chǎn)物，我們使用了兩組參數(shù)在銅電鍍槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定技術(shù);其中，我們利用第一組參數(shù)進(jìn)行終點(diǎn)量檢測，其限定值為-0.4V。由于抑制劑崩潰污染物并不會(huì)對(duì)于銅沉積速率的這些參數(shù)造成影響，所以我們可以得到反應(yīng)抑制劑成份濃度的直接量測值。接著，我們再利用第二組參數(shù)進(jìn)行終點(diǎn)量檢測，其限定值則為-0.225V,如此一來，我們便可以量測出反應(yīng)抑制劑加上抑制劑崩潰產(chǎn)物的濃度。利用這兩種終點(diǎn)量的比例，我們便可以提供抑制劑衰減的相對(duì)量測。為了驗(yàn)證崩潰產(chǎn)物的存在與反應(yīng)行為，我們以限定值為-0.400V與-0.225V對(duì)于聚乙二醇聚合物溶液進(jìn)行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定量測，該溶液含有由兩種900與10,000分子重量(MW)成份所混合而成的1.0克/升聚乙二醇聚合物(PEGpolymer）。圖二顯示經(jīng)由循環(huán)式伏安剝離法所量測得到的終點(diǎn)量，對(duì)于分子重量為900的成份。對(duì)于-0.400V限定值，其終點(diǎn)量會(huì)隨著900MW成份增加而增加（活性減少），主要是因?yàn)?0,000MW成份的濃度減少了，而900MW成份對(duì)于此能量限定值的抑制劑是不發(fā)生反應(yīng)的。循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定技術(shù)對(duì)于限定值為-0.225V與-0.400V的終點(diǎn)量量測結(jié)果，該圖是以900MW聚乙二醇成分的分量作圖（與10,000MW聚乙二醇成份相混合）。對(duì)于-0.225V限定值，其終點(diǎn)量會(huì)隨著900MW成份的增加而呈現(xiàn)微微減少，主要原因是因?yàn)檫@兩種聚乙二醇成份在此能量限定值下都是有效的抑制劑，所以整體的聚乙二醇分子濃度會(huì)增加。此外，我們也對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液與含有老化產(chǎn)物溶液，分別進(jìn)行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定量測，兩者溶液量測也都是使用兩組參數(shù)（圖三）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)于第一組參數(shù)而言，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)結(jié)果都是相同;但對(duì)于第二組參數(shù)而言，標(biāo)準(zhǔn)溶液則表現(xiàn)出較高的反應(yīng)度（需要較少的反應(yīng)量來抑制VM