第2章氣相色譜分析

GasChromatography色譜法：根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達到分離目的的。1903年由俄國植物學(xué)家茨維特分離植物色素時采用。

研究植物葉的色素成分時，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚自由流下，色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。1.1色譜分離原理ts1941

Martin和Synge提出液-液色譜理論；1952

James和Martin發(fā)展了氣相色譜；1956

VanDeemter提出速率理論；1967

Kirkland等研制高效液相色譜法；

80年代以后出現(xiàn)毛細管電泳和毛細管電動色譜等一系列新的色譜分析方法。

填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體）為固定相

；自上而下運動的一相（一般是氣體或液體）為流動相

；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）為色譜柱

。1.1.1色譜分類方法：按固定相外形分：柱色譜（填充柱、空心柱）、平板色譜，又可分為薄層色譜和紙色譜。2.按組份在固定相上的分離機理分：吸附色譜：不同組份在固定相的吸附作用不同；分配色譜：不同組份在固定相上的溶解能力不同；離子交換色譜：不同組份在固定相（離子交換劑）上的親和力不同；凝膠色譜（尺寸排阻色譜）不同尺寸分子在固定相上的滲透作用。3.按兩相狀態(tài)分4.按照展開程序分類分為：洗脫法、頂替法、和迎頭法。洗脫法也稱沖洗法。

首先將樣品加到色譜柱頭上，然后用吸附或溶解能力比試樣組分弱得多的氣體或液體作沖洗劑。組分在固定相上的吸附或溶解能力不同，被沖洗劑帶出的先后次序不同，組分分離。AB良好的分離，色譜峰清晰?？色@得純度較高的物質(zhì)。最常用的一種方法.根據(jù)組分在兩相間的濃度關(guān)系是否線性，分線性洗脫色譜和非線性洗脫色譜CsCm123頂替法惰性流動相中加入對固定相的吸附或溶解能力比所有試樣組分強的物質(zhì)為頂替劑，通過色譜柱，將各組分按吸附或溶解能力的強弱順序，依次頂替出固定相。很明顯，吸附或溶解能力最弱的組分最先流出，最強的后流出。適于制備純物質(zhì)或濃縮分離某一組分；其缺點是經(jīng)一次使用后，柱子就被樣品或頂替劑飽和，須換柱子。AB迎頭法是將試樣混合物連續(xù)通過色譜柱，吸附或溶解能力最弱的組分首先流出。流出曲線如下圖該法在分離多組分混合物時，除第一組分外，其余均非純態(tài)，僅適用于從有微量雜質(zhì)的混合物中分離一個高純組分（組分A），不適用于對混合物。1.1.2線性洗脫色譜及相關(guān)術(shù)語洗脫色譜分離原理

在色譜法中，當(dāng)樣品加入后，樣品中各組分隨著流動相的不斷向前而在兩相間反復(fù)進行溶解、揮發(fā)，或吸附、解吸，如果各組分在固定相中的分配系數(shù)不同，它們就有可能達到分離。一、基線：在實驗條件下，色譜柱后僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線稱為基線，S/N大的、穩(wěn)定的基線為水平直線。二、峰高：色譜峰頂點與基線的距離。三、保留值(Retentionvalue）a.保留時間tR：進樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間。它包括組分隨流動相通過柱子的時間和組分在固定相中滯留的時間。b.死時間(Deadtime,tM)：不與固定相作用的物質(zhì)從進樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動相的流速相近。據(jù)tM可求出流動相平均流速c.調(diào)整保留時間tR’：某組分的保留時間扣除死時間后的保留時間，它是組分在固定相中的滯留時間。即tR′=tR

tmd.保留體積VR：指從進樣到待測物在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相的體積。e.死體積VM：f.調(diào)整保留體積：g.相對保留值g2,1：組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比。注意：γ2,1只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱內(nèi)徑、柱長L、填充情況及流動相流速無關(guān)，因此，在色譜分析中，尤其是GC中廣泛用于定性的依據(jù)！選一對最難分離的物質(zhì)，此時以a表示：

選擇因子h.分配系數(shù)(K)：

描述組份在固定相和流動相間的分配過程或吸附-脫附過程的參數(shù)，稱為分配系數(shù)。

K只與固定相和溫度有關(guān)，與兩相體積、柱管特性和所用儀器無關(guān)。i.分配比(k)：在一定溫度和壓力下，組分在兩相間的分配達平衡時，分配在固定相和流動相中的質(zhì)量比(或摩爾數(shù)比），稱為分配比,又稱保留因子。其中VM流動相體積，Vs為固定相體積

分配比k的求算：

流動相線速為u,試樣帶線速度為us,而所以K與k的關(guān)系：

b稱為相比，它也是反映色譜柱柱型特點的參數(shù)。對填充柱，b=0.02-0.5；對毛細管柱，b=0.002-0.02。選擇因子α：色譜柱對A、B兩組分的選擇因子α定義如下：

A為先流出的組分，B為后流出的組分。a和k是計算色譜柱分離效能的重要參數(shù)：K或k反映的是某一組分在兩相間的分配；而a是反映兩組分間的分離情況當(dāng)兩組分K或k相同時，a=1

時，兩組分不能分開；當(dāng)兩組分K或k相差越大時，a越大，分離得越好。即兩組分在兩相間的分配系數(shù)不同，是色譜分離的先決條件。

四、區(qū)域?qū)挾龋河糜诤饬恐Ъ胺从成V操作條件下的動力學(xué)因素。通常有三種表示方法：

標(biāo)準偏差σ：0.607倍峰寬處的一半。半峰寬Y1/2：峰高一半處的峰寬。Y1/2=2.354σ

峰底寬Y：色譜峰兩側(cè)拐點上切線與基線的交點間的距離(Y=4σ)若標(biāo)準偏差以時間為單位，用t表示，

s和t的關(guān)系:

(1)色譜峰的個數(shù)，判斷樣品中所合組份的最少個數(shù)．

(2)色譜峰的保留值進行定性分析．

(3)色譜峰下的面積或峰高進行定量分析．

(4)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，評價色譜柱分離效能．

(5)色譜峰兩峰間的距離，評價固定相(和流動相)選擇是否合適。

色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴散行為決定的，即與色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來研究色譜行為。

一、塔板理論

1952年，Martin等人提出的塔板理論將一根色譜柱當(dāng)作一個由許多塔板組成的精餾塔，用塔板概念來描述組分在柱中的分配行為。塔板是從精餾中借用，一種半經(jīng)驗理論，成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布。1.1.3色譜法基本理論前提：1、兩組分的分配系數(shù)必須有差異2、區(qū)域擴展速率小于區(qū)域分離速率塔板理論假定：1）塔板之間不連續(xù)；2）塔板之間無分子擴散；3）組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達至平衡，達一次平衡所需柱長為理論塔板高度H；4）某組分在所有塔板上的分配系數(shù)K相同；5）流動相以不連續(xù)方式加入，即以一個一個的塔板體積加入。每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔板的方式向前移動。對于一根長為L的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：

n=L/H

n稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。

開始時，若有單位質(zhì)量，即m=1（例1mg或1μg）的該組分加到第0號塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故nm=ns=0.5。當(dāng)一個板體積（lΔV）的載氣以脈動形式進入0號板時，就將氣相中含有nm部分組分的載氣頂?shù)?號板上，此時0號板液相（或固相）中ns部分組分及1號板氣相中的nm部分組分，將各自在兩相間重新分配。故0號板上所含組分總量為0.5，其中氣液（或氣固）兩相各為0．25,而1號板上所含總量同樣為0．5．氣液（或氣固）相亦各為0．25。以后每當(dāng)一個新的板體積載氣以脈動式進入色譜柱時，上述過程就重復(fù)一次。色譜流出曲線的數(shù)學(xué)描述當(dāng)塔板數(shù)n較少時，組分在柱內(nèi)達分配平衡的次數(shù)較少，流出曲線呈峰形，但不對稱；當(dāng)塔板數(shù)n>50時，峰形接近正態(tài)分布。色譜峰為正態(tài)分布時，色譜流出曲線上的濃度與時間的關(guān)系為：

由于色譜柱并無真正的塔板，故塔板數(shù)又稱理論塔板數(shù)：

理論塔板數(shù)由組分保留值和峰寬決定。若柱長為L，則每塊理論塔板高度H為

理論塔板數(shù)n越多或理論塔板高度H越小、色譜峰越窄，則柱效越高。

以有效塔板數(shù)neff

和有效塔板高度Heff表示：1、得到了描述色譜流出曲線的方程，通過該方程可以預(yù)測具有不同分配系數(shù)K的兩種物質(zhì)在塔板數(shù)為n的色譜柱上分離的情況；小結(jié)2、通過這一方程看出影響柱效率的因素是理論板數(shù)n，其值越大，色譜峰越窄，分離效果越好；3、既然色譜分離的依據(jù)是組分在兩相中的分配能力差異，因此，兩相不限于液-固相，對氣體成分而言，亦可是氣-固項或氣-液相。

塔板理論是一種半經(jīng)驗性理論。它用熱力學(xué)的觀點定量說明了溶質(zhì)在色譜柱中移動的速率，解釋了流出曲線的形狀，并提出了計算和評價柱效高低的參數(shù)。

但是，色譜過程不僅受熱力學(xué)因素的影響，而且還與分子的擴散、傳質(zhì)等動力學(xué)因素有關(guān)，因此塔板理論只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響；也不能說明為什么在不同的流速下，可以測得不同的理論塔板數(shù)，因而限制了它的應(yīng)用。二、速率理論vanDeemter方程：u為流動相線速度；A，B，C為常數(shù)，A—渦流擴散系數(shù)；B—分子擴散系數(shù)；C—傳質(zhì)阻力系數(shù)（包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)）

1）渦流擴散項(A渦流擴散.swf

展寬程度以A表示：

其中dp—填充物平均直徑；λ—填充不規(guī)則因子?？梢?，使用細粒的固定相并填充均勻可減小A，提高柱效。對于空心毛細管柱，無渦流擴散，即A=0。2）分子擴散項(B/u)濃度梯度而向前后自發(fā)地擴散，使譜峰展寬。其大小為γ—稱為彎曲因子，它表示固定相幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況；D—組分在流動相中的擴散系數(shù)。組份為氣體或液體時，分別以Dg或Dm表示；分子擴散.swf

Dg與流動相及組分性質(zhì)有關(guān)：

(a)

相對分子質(zhì)量大的組分Dg小，Dg反比于流動相相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的流動相，可使B項降低；

(b)

Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。

另外縱向擴散與組分在色譜柱內(nèi)停留時間有關(guān)，流動相流速小，組分停留時間長，縱向擴散就大。因此為降低縱向擴散影響，要加大流動相速度。對于液相色譜，組分在流動相中縱向擴散可以忽略。3）傳質(zhì)阻力項(C·u）

因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。

a）氣液色譜：傳質(zhì)阻力項C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl。氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進入兩相界面又來不及返回氣相。這樣使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。將上面式總結(jié)，即可得氣液色譜速率板高方程

這一方程對選擇色譜分離條件具有實際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對柱效的影響。

b）液液色譜：傳質(zhì)阻力項C包括流動相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cm和固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cs。式中右邊第一項為流動的流動相中的傳質(zhì)阻力。當(dāng)流動相流過色譜柱內(nèi)的填充物時，靠近填充物顆粒的流動相流速比在流路中間的稍慢一些，故柱內(nèi)流動相的流速是不均勻。ωm是由柱和填充的性質(zhì)決定的因子；ωsm是一常數(shù)，它與顆粒微孔中被流動相所占據(jù)部分的分數(shù)及容量因子有關(guān)。

液液色譜中固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)（Cs）可用下式表示：

該式與氣液色譜速率方程的形式基本一致，主要區(qū)別在液液色譜中縱向擴散項可忽略不計，影響柱效的主要因素是傳質(zhì)阻力項。液液色譜的VanDeemter方程式：

4）流速u

由vanDeemter方程H=A+B/u+C·u知道：

以u對H作圖，可得H-u曲線5)固定相粒度大小對板高的影響

粒度越細，板高越小，并且受線速度影響亦小。

這就是為什么在HPLC中采用細顆粒作固定相的根據(jù)。當(dāng)然，固定相顆粒愈細，柱流速愈慢。只有采取高壓技術(shù)，流動相流速才能符合實驗要求。

固定相粒度大小對板高的影響1.1.4分離度及色譜分離方程一、分離度(Resolution,R)

同時反映色譜柱效能和選擇性的一個綜合指標(biāo)。也稱總分離效能指標(biāo)或分辨率。其定義為：

R越大，相鄰組分分離越好。當(dāng)R=1.5時，分離程度可達99.7%，因此R=1.5

通常用作是否分開的判據(jù)。二、色譜分離方程

對于相鄰的難分離組分，由于它們的分配系數(shù)K相差小，可合理假設(shè)k1≈k2=k，Y1

≈Y2=Y。因此可導(dǎo)出R與n、a和k的關(guān)系：分離度與柱效的關(guān)系具有一定相對保留值α的物質(zhì)對，分離度直接和有效塔板數(shù)有關(guān)，有效塔板數(shù)正確地代表柱效能。分離度與理論塔板數(shù)的關(guān)系還受熱力學(xué)性質(zhì)的影響。當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)對的α確定后，分離度取決于n。這時，對于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長成正比，即

說明用柱長的色譜柱可以提高分離度，但延長了分析時間。因此，提高分離度的好方法是制備出一根性能優(yōu)良的柱子，通過降低板高，以提高分離度。分離度與容量因子的關(guān)系如果設(shè)，

Q=（

n/4）（α-1/α）那么：

R=Q（k/1+k）當(dāng)k>10時，隨容量因子增大，分離度的增長是微乎其微的。一般取k為2-10最宜。對于GC，通過提高溫度，可選擇合適的k值，以改進分離度。而對于LC，只要改變流動相的組成，就能有效地控制k值。它對LC的分離能起到立竿見影的效果。分離度R與選擇因子α的關(guān)系α越大，柱選擇性越好，對分離有利。α的微小變化可引起R較大改變。如，當(dāng)α從1.01增加至1.10(增加9%)時，R則增加9倍(但α>1.5,R增加不大)。改變α的方法有：降低柱溫、改變流動相及固定相的性質(zhì)和組成。分離度R分配比k的關(guān)系

k增加，分離度R增加，但當(dāng)k>10，則R的增加不明顯。通常k在2-10之間。

改變k的方法有：適當(dāng)增加柱溫(GC)、改變流動相性質(zhì)和組成(LC)以及固定相含量基本色譜分離方程式的應(yīng)用

柱效、選擇因子、分離度三者其中兩個指標(biāo)，可計算出第三個指標(biāo)。例1已知物質(zhì)A和B的分配系數(shù)K分別為6.50和6.31，已知相比為0.422。試計算：（1）兩物質(zhì)的分配比;（2）選擇性系數(shù)；（3）欲得到分離度為1.5時需多少塔板數(shù)？（4）若柱長為806cm，流動相的流速為7.10cm.s-1，則需多長時間可沖洗出各物質(zhì)？例2在3.0m色譜柱上，空氣、組分X和組分Y的保留時間分別為1.0、14.0、17.0min，Y的峰寬為1.0min，計算X和Y完全分離時，柱長最短為多少？

例3用一色譜柱分離乙酸甲酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它們的峰面積分別為18.1，43.6和29.9，如其相對校正因子分別為0.60，0.78，0.88。試計算各組分的質(zhì)量分數(shù)。1.2氣相色譜法

GasChromatography,GC

一般只要在450oC以下有1.5kPa-10kPa的蒸氣壓且熱穩(wěn)定性能好的有機和無機化合物都可用氣相色譜法分離1.2.1氣相色譜儀一、氣相色譜儀的工作過程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣閥;8-分離柱;9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀.載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)二、氣相色譜儀（一）氣路結(jié)構(gòu)（二）進樣系統(tǒng)

液體樣品常以微量注射器(穿過隔膜墊)進樣，

進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20μL，對毛細管柱分離，體積約為1~2μL，此時應(yīng)采用分流進樣裝置來實現(xiàn)。體積過大或進樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。（1）進樣器

氣體試樣用六通閥進樣。（2）氣化室作用：使試樣迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。要求：熱容量大無催化作用死體積應(yīng)盡可能?。ㄈ┓蛛x系統(tǒng)分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等。

填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；

開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達106)、分析速度快、樣品用量小。

（四）溫控系統(tǒng)設(shè)定、控制、測量色譜柱爐、氣化室、檢測室三處溫度氣化室溫度應(yīng)使試樣瞬間氣化但又不分解；檢測器除氫火焰外都對溫度敏感；柱溫的變化影響柱的選擇性和柱效，因此柱室的溫度控制要求精確，溫控范圍根據(jù)需要可以恒溫，也可以程序升溫。（五）檢測器

1.檢測器的分類

根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理：濃度型和質(zhì)量型檢測器。

濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。

質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進入檢測器的量成正比。2.檢測器的性能指標(biāo)

靈敏度(S)：輸入單位被測組分時所引起的輸出信號。對于濃度型檢測器ΔR-相應(yīng)的信號；Δm單位時被測組分改變A—峰面積(cm2)，F(xiàn)o—檢測器入口流速(mL/min);m—進樣量(mg)，S—靈敏度(mVmL/mg)。

對于質(zhì)量型檢測器？？？St—靈敏度(mVs/g),m—進入檢測器的樣品量(g),

檢測限(D)：產(chǎn)生3倍噪音(3RN)的信號時，單位時間進入檢測器的質(zhì)量（對質(zhì)量型檢測器）或單位體積載氣中所含的試樣量的質(zhì)量或體積(對濃度型檢測器)。理想色譜檢測器特點噪音低死體積小響應(yīng)快線性范圍寬對各類物質(zhì)均有響應(yīng)檢測原理：構(gòu)造如圖,平衡電橋鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，進樣前兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）

(1)熱導(dǎo)池檢測器（thermalconductivitydetector,TCD）3.幾種典型的檢測器熱導(dǎo)檢測.swf進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。檢測器的結(jié)構(gòu)

池體：（一般用不銹鋼制成）

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。

測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素(a)橋路電流I：I，鎢絲的溫度，檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但太高穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)，還可能造成鎢絲燒壞。(b)池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。(c)載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s(2)

氫火焰離子化檢測器(flameionization

detector,FID）,簡稱氫焰檢測器。

特點

(1)典型的質(zhì)量型檢測器；

(2)對有機化合物具有很高的靈敏度；

(3)無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；

(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點；

(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達10-12g·g-1。檢測器的結(jié)構(gòu)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃氣；空氣：助燃氣。

檢測原理

當(dāng)含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)操作條件的選擇

各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=11～11.5

氫氣

空氣=1

10。極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。（3）電子捕獲檢測器(electron-capturedetector,ECD)

高選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。

較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。(4)火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

氮、磷檢測器，對含磷、氮的有機化合物有響應(yīng)。硫、磷檢測器對含磷、硫的有機化合物有響應(yīng)化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出350-430（S）、480-600（P）nm的特征光，可被檢測。1.2.2氣相色譜固定相及其選擇

一、固定液（1）對固定液的要求熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反應(yīng)；粘度和凝固點要低——能在載體表面均勻分布對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；對各組分具有良好的選擇性

（二）色譜柱的選擇性根據(jù)理想氣體方程和亨利定律可得：

p0

純組分的飽和蒸氣壓，g活度系數(shù)分壓與沸點有關(guān)，活度系數(shù)與組分和固定相相互作用有關(guān)與固定相相互作用大，出峰遲，作用小，出峰早（三）固定液的分類（1）按固定液的極性分類規(guī)定強極性的固定液β,β’-氧二丙腈的極性為100，非極性的固定液角鯊?fù)榈臉O性為0。然后選擇一對物質(zhì)，分別在β,β’-氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的色譜柱上的相對保留值，取對數(shù)后得到q。按下式被測固定液的相對極性px（2）按固定液結(jié)構(gòu)分類式中下標(biāo)1、2、x分別表示氧二丙腈、角鯊?fù)榧氨粶y固定相。常用固定液的相對極性數(shù)據(jù)見表

羅氏常數(shù)以5種代表不同作用力的化合物為探針，以非極性角鯊?fù)闉榛鶞时碚鞑煌潭ㄒ旱姆蛛x性質(zhì)。苯（電子給予體）乙醇（質(zhì)子給予體）甲乙酮（偶極定向力）硝基甲烷（電子接受體）吡啶（質(zhì)子接受體）

固定液的其它特征常數(shù)：

麥氏常數(shù)以10種物質(zhì)表征，但多用5種。?I為總極性，其平均值為平均極性。某一個單項越大，表明該固定液與特定探針的作用越強總極性（平均極性越大），該固定液極性越強Rohrschneider-McReynoldsconstants保留指數(shù)

又稱柯瓦指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：保留指數(shù)計算方法（四）固定液的選擇原則：相似相溶。非極性試樣一般選用非極性固定液-色散力中等極性的試樣應(yīng)首選中等極性固定液-誘導(dǎo)力、色散力強極性試樣選用強極性固定液-靜電引力具有酸性或堿性的極性試樣，應(yīng)選用帶有酸性或堿性基團的高分子多孔微球可形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液對于組分復(fù)雜的試樣，先用最常見的固定液進行試驗……二、載體載體應(yīng)具有的特點多孔性化學(xué)惰性熱穩(wěn)定性好有一定的機械強大（一）載體種類及性能

硅藻土紅色擔(dān)體，表面積大吸附性強，適合非極性化合物,白色單體，表面積小，適合極性化合物非硅藻土

（二）硅藻土載體的預(yù)處理（三）固體吸附劑活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩

四、合成固定相

高分子多孔微球鍵合固定相

高分子多孔微球可分為兩類：

非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（國外）；極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團：GDX-3和4型（國產(chǎn)）；PorapakN等（國外）。根據(jù)vanDeemter方程和色譜分離方程式，一.柱長和柱內(nèi)徑

由分離度R的定義可得，

(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2

但柱過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。內(nèi)徑一般為3-6mm。1.2.3氣相色譜分離分析條件二.載氣及流速u

對vanDeemter方程求導(dǎo)得到在流速為，柱效最高，當(dāng)u較小時，B/u占主要，此時選擇分子量大的載氣，使組分的擴散系數(shù)?。划?dāng)u較大時，Cu占主要，此時選擇分子量小的載氣，使組分的擴散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項Cu。三.柱溫提高溫度縮短分析時間，改善傳質(zhì)速率，提高柱效，降低溫度選擇性加大，需綜合考慮四.載體粒度、篩分范圍載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/20~1/25為宜。五.進樣方式及進樣量要以“塞子”的方式進樣，以防峰形擴張；進樣量，也要以峰形不拖尾為宜。1.2.4定性定量分析一、樣品預(yù)處理

GC分析對象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護色譜柱、降低噪聲、防止