高溫合成第一章高溫的獲得和測(cè)量&第一節(jié)高溫的獲得和測(cè)量

獲得高溫的各種方法和達(dá)到的溫度優(yōu)點(diǎn):設(shè)備簡單,使用方便,溫度可精確地控制在很窄的范圍內(nèi).應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達(dá)到不同的高溫限度.注意:一般使用溫度應(yīng)低于電阻材料最高工作溫度.(一)幾類重要的電阻(1)石墨發(fā)熱體應(yīng)用:在真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度注意:使用條件,例如不宜在氧化或還原的氣氛下進(jìn)行.(2)金屬發(fā)熱體應(yīng)用:高真空和還原氣氛注意:如采用惰性氣氛,必須使惰性氣氛高度純化(3)氧化物發(fā)熱體應(yīng)用:氧化氣氛一、電阻爐(二)高溫箱型電阻爐(三)碳化硅電爐(四)碳管爐-------”短路電爐”

1、用碳制的管作為發(fā)熱元件2、溫度在2000OC3、保持還原氣氛(五)鎢管爐

!、可以達(dá)到3000OC的最高溫度2、在真空,惰性氣氛或氫氣氛中使用

二、感應(yīng)爐

優(yōu)點(diǎn):可以很快地加熱到3000OC的高溫

適用:粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等三、電弧爐適用:熔煉金屬,制備高熔點(diǎn)化合物四、測(cè)溫儀表的主要類型測(cè)量儀表

(一)接觸式

膨脹溫度計(jì)壓力表式溫度計(jì)熱電阻溫度計(jì)熱電偶

(二)非接觸式

光學(xué)高溫計(jì)輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)

熱電偶高溫計(jì)優(yōu)點(diǎn):1、體積小,使用方便2、有良好的熱感度3、能直接與被測(cè)物相接觸4、測(cè)溫范圍較廣5、測(cè)量訊號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送

注意:避免受到侵蝕等,要求有一個(gè)不影響其熱穩(wěn)定性的環(huán)境

光學(xué)高溫計(jì)

優(yōu)點(diǎn):

1、不需要同被測(cè)物質(zhì)接觸2、測(cè)量溫度較高,范圍較大,可測(cè)量700---6000OC3、精確寬較高第二節(jié)高溫合成反應(yīng)類型一、高溫下的固相合成反應(yīng)二、高溫下的固—?dú)夂铣煞磻?yīng)三、高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、高溫熔煉和合金制備五、高溫下的相變合成六、高溫熔鹽電解七、等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成八、高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純

高溫還原反應(yīng)

高溫還原反應(yīng)

高溫還原反應(yīng)是一類極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的合成反應(yīng)，幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應(yīng)來制備的。例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其他化合物與金屬及其他還原劑相互作用用以制備金屬。由于還原反應(yīng)能否進(jìn)行、反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點(diǎn)等均與反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)性質(zhì)以及高溫下熱反應(yīng)的△H、

△G關(guān)系密切,因此我們從研究△Gf—T圖出發(fā)，探討氫還原法、金屬還原法，較好地把握高溫還原反應(yīng)。

一、氧化物高溫還原反應(yīng)的△G-T圖及其應(yīng)用1、為什么研究的△Gf—T圖。

(1)還原反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點(diǎn)等與△H、△G關(guān)系密切。(2)利用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成自由能與T關(guān)系求任意溫度下的△G比較麻煩。2、氧化物的△Gf—T圖。

△Gf—T值是隨著溫度變化的,并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。以氧化物為例:金屬(s)+O2(g)氧化物(s)它們的△Gf—T關(guān)系是許多直線。氧化物的△Gf—T圖

3、圖的特點(diǎn)規(guī)律：直線具有近似相等的斜率.因?yàn)樵谒械那闆r下,由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟?直線的斜率多為正.因?yàn)榻饘俸脱鯕夥磻?yīng)生成固體氧化物的反應(yīng)導(dǎo)致總熵減少.隨著溫度的升高,氧化物的穩(wěn)定性減小.有相變時(shí)，直線斜率改變,原因是相變引起熵變,熵變使斜率改變.在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，△Gf為負(fù)值區(qū)域內(nèi)金屬都能自動(dòng)被氧化；△Gf為正值區(qū)域內(nèi),生成的氧化物是不穩(wěn)定的.直線位置低，則其△Gf愈小，說明金屬對(duì)氧親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定.在圖中位置低的金屬能還原位置較高的金屬氧化物.斜率有所不同,說明在不同溫度下，金屬對(duì)氧親和力次序有時(shí)會(huì)變化.生成CO的直線比較特殊,在升溫時(shí)△Gf值逐漸變小,這對(duì)于冶金工業(yè)有重要意義.氫還原法

1、基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法，反應(yīng)如下:1/yMxOy(s)+H2(g)=====x/yM(s)+H2O(g)平衡時(shí),該反應(yīng)也可近似看為氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡的結(jié)合.不考慮金屬離子的價(jià)數(shù)的話,這個(gè)平衡為:2MO（s）====2M（s）+O2（g）2H2O====2H2+O2（g）當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí),氧化物解離出的氧壓強(qiáng)應(yīng)等于水蒸氣所解離出的壓強(qiáng).因此還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為K==PH2O/PH2==(PO2/KH2O)1/22、特點(diǎn)還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，H2的利用率越低。還原金屬高價(jià)氧化物時(shí)會(huì)得到一系列含氧較少的低價(jià)金屬氧化物。例:Nb2O5+H2===2NbO2+H2O2NbO2+H2====Nb2O3+H2ONb2O3+H2====2NbO+H2O2NbO+H2====Nb2O+H2ONb2O+H2===2Nb+H2O制得金屬的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)決定于還原溫度。如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強(qiáng)的反應(yīng)能力.用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置以后,要加熱到略高于熔點(diǎn)的溫度才能熔化.3、案例：氫還原法制鎢

此爐加熱區(qū)長1.5~2M,通過設(shè)計(jì)加熱線圈使管內(nèi)溫度沿管均勻地上升至800~900OC,管的一端裝有冷凝器.

操作注意：氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適

1、氫還原法制鎢大致可分為三個(gè)階段：

(1)2WO3+H2===W2O5+H2O(2)W2O5+H2====2WO2+H2O(3)WO2+2H2====W+2H2O還原鎢時(shí)常用管式爐,通常分兩個(gè)階段性反應(yīng):第一階段是使WO3在720OC時(shí)，還原成褐色的WO2。第二階段將獲得的WO2與等量的WO3混合，并將此混合物在800~860OC的溫度下還原為金屬鎢。好處:1、保證鎢粉具有按要求的顆粒組成。2、提高還原爐的生產(chǎn)率。2、產(chǎn)品性質(zhì)成分決定于溫度不同還原溫度下所得到的產(chǎn)品性質(zhì)及大致成分如下:3、平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系4、氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性金屬還原法1、還原劑選擇主要金屬還原劑:CaMgAlNa和K等可制得的金屬:Li,Rb,Cs,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,In,Tl,稀土金屬,Ge,Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,U,Mn,Fe,Co,Ni等金屬選擇原則:（1）還原力強(qiáng)（2）容易處理（3）不能和生成的金屬生成合金（4）可以制得高純度的金屬（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離（6）成本盡可能低

例:還原氯化物時(shí)多以鈉來還原.還原氟化物時(shí)多以鈉來還原.還原氧化物時(shí)多以鋁來還原.

3、還原金屬的提純（1）常用真空蒸餾法或真空升華法（2）采用合適的保存方式4、熔劑還原金屬時(shí)加入熔劑有兩個(gè)目的：一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離.助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用，氯化物的熔點(diǎn)低，一般是不需要助熔劑的。5、反應(yīng)生成物的處理溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法一、概述定義:所謂化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì)A在一定溫度下與一種氣體B反應(yīng),形成氣相產(chǎn)物,這個(gè)氣相反應(yīng)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應(yīng),結(jié)果重新得到A.應(yīng)用:應(yīng)用廣泛,可以合成新的化合物,分離提純物質(zhì)以及測(cè)定熱力學(xué)數(shù)據(jù)等.化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)二、化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置這是理想化的流動(dòng)裝置.A是固態(tài)物質(zhì),氣體B通過與A進(jìn)行反應(yīng),生成氣態(tài)物質(zhì)C,C和B擴(kuò)散到管子的另一個(gè)溫度(T2)區(qū)經(jīng)分解后,固體物質(zhì)A又沉積下來.這類反應(yīng)往往需要在真空條件下完成.三、幾類典型的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

A通過形成中間價(jià)態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移.例如:Al+0.5AlX3(g)=====1.5AlX(g)X=F,Cl,Br,IAl+0.25Al2S3(g)====0.75Al2S(g)Ti+2TiCl3(g)=====3TiCl2(g)B利用氯化氫的金屬轉(zhuǎn)移.例如:Fe+2HCl====FeCl2(g)+H2Co+2HCl=====CoCl2+H2Ni+2HCl======NiCl2(g)+H2

C利用易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移Be+2NaCl(g)====BeCl2(g)+2Na(g)Si+AlCl3(g)=====SiCl2(g)+AlCl(g)Si+2AlCl3(g)=====SiCl2(g)+AlCl(g)D其他的化學(xué)轉(zhuǎn)移例如:Ni+4CO===Ni(CO)4(g)Zr+2I2===ZrI4(g)FeS+I2=====FeI2+1/2S四、案例：提純金屬鈦1、化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦:用I2做轉(zhuǎn)移試劑,利用揮發(fā)金屬碘化物(TiI4)的蒸汽發(fā)生熱分解,從而在氣相中析出金屬鈦.2、鈦和碘在不同溫度下發(fā)生不同反應(yīng)Ti+2I2====TiI4TiI4+Ti=====2TiI2TiI4+TiI2====2TiI33、反應(yīng)器4、反應(yīng)的影響因素

熱絲溫度,反應(yīng)容器內(nèi)的溫度,碘的用量和原料的純度均影響反應(yīng)的速率,金屬鈦的量,狀態(tài)和純度,其他如容器的形狀,熱絲的長度.密度也對(duì)產(chǎn)物有一定的影響。(1)熱絲溫度。(2)容器的溫度.控制反應(yīng)容器的溫度在200OC左右是適宜的。(3)碘用量。碘用量與沉積速度的關(guān)系。TiI4的蒸汽壓對(duì)鈦沉積速度的影響。小結(jié)

高溫還原反應(yīng)一、氧化物高溫還原反應(yīng)的G-T圖及其應(yīng)用二、氫還原法三、金屬還原法

化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)一、概述二、化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置三、幾類典型的轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、利用化學(xué)轉(zhuǎn)移提純金屬鈦高溫下的固相反應(yīng)2.5.1固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)第一步：ＭgAl2O4晶核生長

第二步：晶體生長MgO(s)+Al2O3(s)MgAl2O4(s)MgAl2O4的生長速率(x)與時(shí)間(t)的線形關(guān)系符合dx/dt=k/xK由斜率求出影響固相反應(yīng)速率的主要因素：1.反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接 觸面積2.生成物相的成核速度3.相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速度2.5.2

固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問題1.關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積2.關(guān)于固體原料的反應(yīng)性3.關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)

稀土復(fù)合氧化物固體材料的高溫合成1.稀土固體材料的開發(fā)前景2.稀土固體材料的制備方法高溫固相反應(yīng)法(1)原料混合研磨加熱灼燒(2)原料混合研磨加壓成型加熱灼燒稀土固體材料制備中的離子取代離子取代原則1.分類等價(jià)離子取代不等價(jià)離子取代2.等價(jià)離子取代(1)三價(jià)稀土離子的半徑相近,易于相互取代.制備稀土發(fā)光材料和激光材料(2)SmEuTmYb

Sm2+Fu2+Tm2+Yu2+

Ca2+Sr2+Bu2+

3.不等價(jià)取代三價(jià)稀土離子A與二價(jià)堿土離子M相互取代溶膠－凝膠合成法概論優(yōu)點(diǎn)(1)易得均相多組分體系(2)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件：溫度的要求較低(3)制備高純、超純物質(zhì)，減少污染(4)凝膠、溶膠的流變性質(zhì)有利于制 膜、纖維或沉積材料2.7.2近期進(jìn)展1.復(fù)合材料的制備2.薄膜材料的制備3.陶瓷材料的制備溶膠－凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題中心問題：反應(yīng)物分子在水（醇）溶液中進(jìn)行水解（醇解）和聚合即：分子態(tài)－聚合體－溶膠－凝膠－晶態(tài)1.無機(jī)鹽水解－聚合反應(yīng)方式一：形成羥橋Ｍ-OH-M方式二：形成氧橋Ｍ-O-M2.金屬有機(jī)分子的水解－聚合反應(yīng)3.溶膠－凝膠合成特定結(jié)構(gòu)化合物的實(shí)例

(1)V2O5·1.6H2O纖維

(2)MO·HO層狀化合物低溫化學(xué)合成中金屬蒸氣和活性分子的高溫制備概論高溫物種在低溫下與其它氣體分子或溶液自發(fā)產(chǎn)生反應(yīng),生成難于制備的新化合物