無(wú)堿液體速凝劑在噴射混凝土中的應(yīng)用研究摘要本文從無(wú)堿液體速凝劑原材料的選擇及速凝劑組分試驗(yàn)機(jī)理的分析，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了各組分之間的比例，總結(jié)出無(wú)堿液體速凝劑與水泥、外加劑的適應(yīng)性及對(duì)混凝土性能的影響。

關(guān)鍵詞噴射混凝土；無(wú)堿；液體；早強(qiáng)；速凝1前言噴射混凝土是混凝土成型技術(shù)的一種特殊生產(chǎn)工藝，這種施工工藝要求在普通混凝土中摻加一定量的速凝劑才能完成。速凝劑的發(fā)展經(jīng)歷了由高堿向低堿或無(wú)堿、粉狀向液體發(fā)展的歷程。高堿速凝劑雖然能滿足施工中速凝的要求，但是混凝土的強(qiáng)度較低，尤其后期強(qiáng)度降低約30%～40%，同時(shí)高堿速凝劑還存在許多問(wèn)題：一是具有極強(qiáng)的腐蝕性；二是存在堿骨料反應(yīng)；三是用于水利工程中，高K+、Na+成分可以溶解進(jìn)入水中，破壞水中生物環(huán)境。而要解決這些問(wèn)題需要研制出一種無(wú)堿速凝劑。粉狀速凝劑向液體發(fā)展的主要原因在于，一是粉狀速凝劑回彈率大，噴射混凝土?xí)r損失嚴(yán)重；二是粉狀速凝劑計(jì)量的準(zhǔn)確性和混合的均勻性難以控制和保障；三是噴射時(shí)揚(yáng)塵多，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。我國(guó)的液體速凝劑發(fā)展比較落后，市場(chǎng)銷售的速凝劑大多還是粉狀。2原材料選擇曲寨水泥廠生產(chǎn)的曲寨P.O42.5水泥，其技術(shù)指標(biāo)(見(jiàn)表1)，標(biāo)準(zhǔn)砂，飲用水，硫鋁酸鹽、有機(jī)酸、有機(jī)促凝劑、高分子聚合物。曲寨P.O42.5水泥技術(shù)指標(biāo)（表1）細(xì)度%安定性凝結(jié)時(shí)間h:m抗折強(qiáng)度Mpa抗壓強(qiáng)度Mpa初凝終凝1d3d28d1d3d28d1.9合格2:263:121.55.38.68.024.646.83試驗(yàn)方法3.1凝結(jié)時(shí)間測(cè)定水灰比為0.4，依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T1346-1999)。3.2膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)水灰比為0.5，依據(jù)《水泥吸砂強(qiáng)度檢驗(yàn)》(GB/T17671-1999)。4速凝劑各組分試驗(yàn)4.1硫鋁酸鹽速凝早強(qiáng)機(jī)理：水泥中加入硫鋁酸鹽后與水泥水化生成的Ca(OH)2進(jìn)行反應(yīng)，生成二水石膏CaSO4.2H2O，和微細(xì)針柱狀的鈣礬石晶體，這些新生晶體不斷生長(zhǎng)、發(fā)展，在水泥顆粒間交叉連生成網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)而速凝。在反應(yīng)過(guò)程中加速了C3S的水化，從而導(dǎo)致水泥迅速凝結(jié)，提高了早期強(qiáng)度。反應(yīng)方程式如下：Al2（SO4）3+6Ca(OH)2+25H2O——在水泥、速凝劑、水反應(yīng)的體系中電離出SO4離子，由于陽(yáng)離子Al能加速C-S-H凝膠體粒子的凝聚作用，加速了C3A及C2A的水化反應(yīng)，由此產(chǎn)生了促凝和早強(qiáng)作用。硫鋁酸鹽摻量與水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響，見(jiàn)表2。從表2可以看出，硫鋁酸鹽隨著摻量的增大，水泥凝結(jié)時(shí)間變短，當(dāng)其摻量達(dá)到臨界摻量后，凝結(jié)時(shí)間基本沒(méi)有變化。而在強(qiáng)度方面，也有一個(gè)臨界摻量，在1.5％～5%范圍內(nèi)，隨著摻量增大，水泥早期強(qiáng)度明顯提高，尤其3d強(qiáng)度可以提高40%。后期強(qiáng)度提高不明顯。摻量過(guò)大時(shí)，生成的石膏過(guò)多，還會(huì)降低后期強(qiáng)度。所以硫鋁酸鹽的摻量不超過(guò)4%。硫鋁酸鹽摻量與凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度的關(guān)系表（表2）摻量%凝結(jié)時(shí)間/minn抗壓強(qiáng)度Mpa初凝終凝1d3d28d1.1201558.527.848.1285118929.646.2346689.932.545.14162510.335.844.65162410.836.243.24.2有機(jī)酸由于摻加硫鋁酸鹽和早強(qiáng)促凝類物質(zhì)后，在混凝土中生成大量的鈣礬石，加速水泥水化，從而生成大量的C-S-H凝膠，而生成的鈣礬石和C-S-H凝膠都會(huì)產(chǎn)生膨脹。如果膨脹發(fā)生在混凝土初始結(jié)構(gòu)形成時(shí)或形成后，便會(huì)對(duì)混凝土的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用。這樣，非但不能提高混凝土的早期強(qiáng)度，反而會(huì)使之下降，對(duì)后期強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生不良影響。為消除由于促凝而產(chǎn)生的負(fù)面作用，充分發(fā)揮其早強(qiáng)作用，我們復(fù)合了一種調(diào)凝組分。該組分具有很強(qiáng)的極性，由于吸附作用，改變了水泥顆粒表面的親水性，阻礙了晶體過(guò)程的進(jìn)行和生長(zhǎng)。其性能影響關(guān)系見(jiàn)表3。有機(jī)酸對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響（表3）摻量%初凝/min終凝/min1dMPa3dMPa28dMPa0.0031532028.127.146.00.0051682167.726.447.10.0251752287.425.649.80.051852356.924.251.40.061972476.223.152.1通過(guò)表3可以看出，有機(jī)酸隨著摻量的增大，28d強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，而1d和3d強(qiáng)度沒(méi)有增長(zhǎng)的趨勢(shì)；凝結(jié)時(shí)間也隨著摻量的增大而逐漸延長(zhǎng)?？梢?jiàn)，有機(jī)酸是可以補(bǔ)充由于速凝而降低的后期強(qiáng)度。我們選擇摻量不超過(guò)0.05%。4.3有機(jī)促凝劑此類物質(zhì)在水泥水化的堿性溶液中能與金屬離子形成比較穩(wěn)定的絡(luò)離子，這種絡(luò)離子與水泥的水化物作用生成溶解度很小的絡(luò)鹽，隨著體系中固相析出量的增加，水泥的早期強(qiáng)度提高。摻量范圍在0.2～0.6之間，和其他早強(qiáng)速凝類物質(zhì)配制成一定含量的液體，并摻入基準(zhǔn)水泥漿體中測(cè)試其凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。有機(jī)促凝劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響（表4）摻量%初凝終凝1d強(qiáng)度Mpa28d抗壓強(qiáng)度度比%0.26：5210：296.6900.34：488：057.5890.43：326：299.8850.52：205：5711.1800.62：165：4510.261由表4可以看出，隨著有機(jī)促凝劑摻量的增大，水泥漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短；1d強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但超過(guò)0.5%時(shí)強(qiáng)度反而下降；從28d抗壓強(qiáng)度比可以看出，隨著摻量的增加，強(qiáng)度開(kāi)始下降，超過(guò)0.5%時(shí)強(qiáng)度損失率超過(guò)25%，所以摻入量選擇0.3%～0.5%。4.4高分子聚合物水泥顆粒吸附高分子聚合物后電位絕對(duì)值增大，增加靜電排斥作用，使水泥漿體具有一定的分散能力。所以摻入后會(huì)有減水功效，其減水率在5%～8%之間，從而改善了混凝土的強(qiáng)度、回彈率等一系列混凝土性能。因?yàn)橛袦p水作用，在滿足凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度要求后還可以大大降低膠材用量，提高混凝土的耐久性能。由于其有一定的緩凝性，摻量會(huì)受到限制，不宜多摻，一般控制在0.05%。5無(wú)堿液體速凝劑的組成研究由以上得出液體無(wú)堿速凝劑的組成材料：硫鋁酸鹽、酸、早強(qiáng)劑、有機(jī)聚合物和其他組分。我們運(yùn)用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定組成比例。選用L9（34）正交設(shè)計(jì)表，四個(gè)因素三個(gè)水平，因素水平安排見(jiàn)表5。L9（34）正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，考核指標(biāo)為凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度。因素水平安排表（表5）因素水平123A有機(jī)酸0.0050.0250.05B硫鋁酸鹽1.52.53.5C有機(jī)促凝劑0.30.40.5D空列------L9（34）正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)及結(jié)果見(jiàn)表6：考核指標(biāo)為凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度。L9（34）正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果（表6）試驗(yàn)序號(hào)因素水平凝結(jié)時(shí)間（S）抗壓強(qiáng)度（MPaa）ABCD初凝終凝1d3d28d111112855957.524.448.2212222455407.927.647.53133318050510.528.346.4421232405457.224.144.95223119051511.625.344.66231227559012.326.542.3731321855159.123.941.5832132905858.125.140.9933212255359.526.839.1根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行L9（34）極差分析。其L9（34）極差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7：L9（34）正交設(shè)計(jì)極差計(jì)算結(jié)果（表7）試驗(yàn)序號(hào)ABCD試驗(yàn)序號(hào)ABCD111111111121222212223133331333421234212352231522316231262312731327313283213832139332193321初凝17107108507003d強(qiáng)度180.372.476.076.52705725710705275.978.078.578.03700680555710375.881.677.577.5R104529510R4.59.22.51.5終凝1164016551770164528d強(qiáng)度1142.1134.6131.4131.9216501640162016452131.8133.0131.5131.3316351630153516353121.5127.8132.5132.2R152523510R20.66.81.10.91d強(qiáng)度125.923.827.928.6231.127.624.629.3326.732.331.225.8R5.28.56.63.5根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行L9（34）極差分析。其L9（34）極差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。通過(guò)極差分析，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論：由表7試驗(yàn)結(jié)果可以看出：對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響順序?yàn)椋篊＞B＞A＞D，其中C和B是關(guān)鍵因素；對(duì)1d強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋築＞C＞A＞D，其中C和B是關(guān)鍵因素；對(duì)3d強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋築＞A＞C＞D，可見(jiàn)關(guān)鍵因素是B；對(duì)28d強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋篈＞B＞C＞D，其中A、B是關(guān)鍵因素。由上述影響因素可以看出：（１）有機(jī)促凝劑和硫鋁酸鹽的摻加量對(duì)水泥初、終凝時(shí)間影響非常顯著?？梢?jiàn)這兩種材料的速凝效果較好，調(diào)整好它們的摻量可以確保噴射混凝土的施工。（２）有機(jī)促凝劑和硫鋁酸鹽對(duì)混凝土1d強(qiáng)度有明顯影響，促凝劑對(duì)后期強(qiáng)度影響不大，而硫鋁酸鹽對(duì)早期和后期強(qiáng)度都比較顯著，尤其到3d齡期時(shí)它的作用已經(jīng)非常顯著。有機(jī)酸對(duì)混凝土早期強(qiáng)度無(wú)明顯影響，但是到28d齡期時(shí)，有機(jī)酸對(duì)混凝土強(qiáng)度的作用已明顯體現(xiàn)出來(lái)。（３）在無(wú)堿速凝劑中摻入了高分子聚合物和增粘劑，高分子聚合物可以使速凝劑具有減水作用，提高混凝土后期強(qiáng)度，耐久性也得到顯著改善。增粘組分為長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物，起架橋作用，使?jié){體形成遠(yuǎn)程凝聚結(jié)構(gòu)，使回彈率降低。綜合考慮，可以確定無(wú)堿速凝劑各組分的配比為：有機(jī)酸1∶硫鋁酸鹽100∶有機(jī)促凝劑20∶高分子聚合物2∶增粘組分和穩(wěn)定劑。6無(wú)堿液體速凝劑的適應(yīng)性研究6.1與水泥適應(yīng)性研究按照噴射混凝土用速凝劑標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試所配速凝劑對(duì)不同水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響試驗(yàn)。水泥為本地區(qū)常用幾種水泥，速凝劑的摻量確定為4%，凝結(jié)時(shí)間采用水泥凈漿測(cè)定，水灰比為0.4，強(qiáng)度試驗(yàn)采用水泥膠砂測(cè)定，水灰比為0.5，分析速凝劑對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8和表9。速凝劑對(duì)不同水泥凝結(jié)時(shí)間的影響（表8）水泥品種摻量%初凝終凝4%2：256：452：407：152：557：303：258：553：028：195：489：47速凝劑對(duì)不同水泥砂漿強(qiáng)度的影響（表9）水泥品種摻量%抗折強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度28d抗壓強(qiáng)度度比1d3d28d1d3d28d01.95.48.08.524.247.810042.16.98.812..227.758.912301.65.37.08.024.546.810041.76.37.711.626.852.211101.34.57.55.520.839.710041.64.57.36.719.837.895.201.44.77.65.723.839.610041.65.87.75.923.439.8100.501.23.96.85.215.637.210041.84.07.26.317.935.294從表8和表9可以看出,該速凝劑對(duì)普通硅酸鹽水泥有著較好的適應(yīng)性,初凝基本在2～4min,終凝在7～8min,對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響大致相同，對(duì)礦渣水泥的適應(yīng)性略差一些。對(duì)于膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)，該速凝劑對(duì)普硅水泥和礦渣水泥均能很好的提高早期強(qiáng)度，而且對(duì)后期強(qiáng)度損失比較小，有時(shí)還有所提高。水泥品牌不同，礦物摻料有一定差異，水化的程度也不同，對(duì)速凝劑的適應(yīng)性也會(huì)有一定差距。6.2與減水劑適應(yīng)性研究試驗(yàn)采用曲寨普通硅酸鹽水泥P.O42.5，減水劑采用久強(qiáng)萘系高效減水劑、砼邦牌氨基高效減水劑和聚羧酸高效減水劑、開(kāi)山屯木鈣減水劑。試驗(yàn)中，先將減水劑與水泥漿拌和好，靜置30min或60min，這是考慮到輸送距離對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，再加入速凝劑攪拌均勻，速凝劑的摻量仍為4%。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。速凝劑與不同減水劑的適應(yīng)性試驗(yàn)（表11）減水劑名稱摻量水灰比凝結(jié)時(shí)間強(qiáng)度水灰比抗壓強(qiáng)度抗折強(qiáng)度初凝終凝1d28d1d28d空白00.42：507：400.58.046.21.67.0萘系0.70.46：0510：020.59.449.62.17.8萘系0.70.32：307：150.413.259.53.010.8木鈣0.20.429：35---0.5------------木鈣0.20.311：1028：000.4------------氨基1.00.47：50---0.5------------氨基1.00.36：0012：200.4------------聚羧酸0.20.45：459：200.510.553.22.38.9聚羧酸0.20.32：307：210.411.962.13.412.6從表10可以看出，在凝結(jié)時(shí)間方面，萘系高效減水劑和聚羧酸減水劑可以通過(guò)降低水灰比來(lái)達(dá)到促凝的效果，與速凝劑的適應(yīng)性較好。而氨基和木鈣減水劑略帶緩凝作用，就是降低水灰比凝結(jié)時(shí)間的效果也差一些，速凝劑的促凝效果較差。因此，在同時(shí)使用速凝劑與減水劑時(shí)，使用前應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)水灰比及摻量進(jìn)行調(diào)整，從而使速凝劑的促凝效果達(dá)到施工要求。6.3對(duì)混凝土性能的影響試驗(yàn)采用鹿泉鼎鑫水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥P.O42.5，正定中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7；石子粒徑5～10mm，速凝劑摻量為4%，其配合比設(shè)計(jì)及3d、28d抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表11。速凝劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響（表12）水泥（Kg）砂率Sp(%）速凝劑摻量（%）抗壓強(qiáng)度（MPaa）3d28d40046024.637.94%28.443.145044030.746.34%35.451.648043033.251.24%37.556.8從表11可以看出，無(wú)堿液體速凝劑對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度