第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

理想晶體（平面示意圖）：具有平移對稱性所有原子按理想晶格點(diǎn)陣排列

在真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏差，即存在晶體缺陷

二維情況：局部格點(diǎn)破壞導(dǎo)致平移對稱性的破壞——無法復(fù)制整個(gè)晶體：晶體缺陷生活中玉米粒的分布，完整性的偏離玉米：空位與間隙原子的形象化自然界中理想晶體是不存在的對稱性缺陷？晶體空間點(diǎn)陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固?其實(shí)，缺陷只是晶體中局部破壞統(tǒng)計(jì)學(xué)原子百分?jǐn)?shù)，缺陷數(shù)量微不足道如：20℃時(shí)，Cu的空位濃度為3.8×10-17缺陷比例過高→晶體“完整性”破壞此時(shí)的固體便不能用空間點(diǎn)陣來描述，也不能被稱之為晶體這便是材料中的另一大類別：非晶態(tài)固體缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。研究缺陷的意義：

（1）晶體缺陷是材料結(jié)構(gòu)敏感性的物理根源。

（2）晶體缺陷是材料導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)等的機(jī)制。

（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進(jìn)一步提高材料的質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性。

掌握缺陷的基本概念、分類方法；掌握缺陷的類型、含義及其特點(diǎn)；熟練書寫點(diǎn)缺陷的缺陷反應(yīng)方程式、化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度；了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的設(shè)計(jì)、研究與開發(fā)中的意義。本章要求掌握的主要內(nèi)容：

晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

分類方式：

幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等

形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷等一、按缺陷的幾何形態(tài)分類本征缺陷雜質(zhì)缺陷點(diǎn)缺陷零維缺陷線缺陷一維缺陷位錯(cuò)面缺陷二維缺陷小角度晶界、大角度晶界攣晶界面堆垛層錯(cuò)體缺陷三維缺陷包藏雜質(zhì)沉淀空洞4.1點(diǎn)缺陷（零維缺陷）PointDefect

缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）

間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitialparticle）

錯(cuò)位原子或離子

外來原子或離子（雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)）（foreignparticle）

雙空位等復(fù)合體點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程等有關(guān)。?Vacancies:-vacantatomicsitesinastructure.?Self-Interstitials:-"extra"atomspositionedbetweenatomicsites.PointDefectsCommonRareTwooutcomesifimpurity(B)addedtohost(A):?SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)ORSubstitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)ImpuritiesIn

Solids?Impuritiesmustalsosatisfychargebalance?Ex:NaCl?Substitutionalcationimpurity?SubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancyImpuritiesinCeramics4.6線缺陷（一維缺陷）位錯(cuò)(dislocation)指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯(cuò)（dislocation）。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。刃型位錯(cuò)GHEF刃型位錯(cuò)示意圖：(a)立體模型;(b)平面圖

晶體局部滑移造成的刃型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)圖4-13（b）螺位錯(cuò)滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯(cuò)垂直的晶面的形狀CBAD(b)

螺型位錯(cuò)示意圖:（a）立體模型；（b）平面圖ABCD(a)螺型位錯(cuò)示意圖3.面缺陷

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。

面缺陷－晶界面缺陷－堆積層錯(cuò)

面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)(a)和插入型層錯(cuò)(b)

面缺陷－共格晶面

面心立方晶體中{111}面反映孿晶熱缺陷雜質(zhì)缺陷二按缺陷產(chǎn)生的原因分類非化學(xué)計(jì)量缺陷晶體缺陷電荷缺陷輻照缺陷1.熱缺陷

類型:弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加TE熱起伏(漲落)E原子

>E平均

原子脫離其平衡位置在原來位置上產(chǎn)生一個(gè)空位熱缺陷產(chǎn)生示意圖

（a）單質(zhì)中弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成②

表面位置(間隙小/結(jié)構(gòu)緊湊)①

間隙位置(結(jié)構(gòu)空隙大)Frenkel缺陷MX:Schottky缺陷2.雜質(zhì)缺陷特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。定義:亦稱為組成缺陷（或非本征缺陷），是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷?；|(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式

間隙式

能量效應(yīng)體積效應(yīng)體積效應(yīng)3.非化學(xué)計(jì)量缺陷

特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。電荷缺陷：質(zhì)點(diǎn)排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的產(chǎn)生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷；包括：導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴4.其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等輻照缺陷：材料在輻照下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不完整性；如：色心、位錯(cuò)環(huán)等；輻照缺陷對金屬的影響：高能輻照（如中子輻照），可把原子從正常格點(diǎn)位置撞擊出來，產(chǎn)生間隙原子和空位。降低金屬的導(dǎo)電性并使材料由韌變硬變脆。退火可排除損失。輻照缺陷對非金屬晶體的影響：在非金屬晶體中，由于電子激發(fā)態(tài)可以局域化且能保持很長的時(shí)間，所以電離輻照會(huì)使晶體嚴(yán)重?fù)p失，產(chǎn)生大量的點(diǎn)缺陷。不改變力學(xué)性質(zhì)，但導(dǎo)熱性和光學(xué)性質(zhì)可能變壞。輻照缺陷對高分子聚合物的影響：可改變高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，鏈接斷裂，聚合度降低，引起分鍵，導(dǎo)致高分子聚合物強(qiáng)度降低。4.2點(diǎn)缺陷

本節(jié)介紹以下內(nèi)容：一、點(diǎn)缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號

二、缺陷反應(yīng)方程式的寫法一、點(diǎn)缺陷的符號表征:Kroger-Vink

符號點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點(diǎn)

中性·正電荷負(fù)電荷以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“·”代表一個(gè)單位正電荷。

5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來的位置上留下一個(gè)電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷;同理，Cl－離子空位記為VCl·

，即代表Cl－離子空位，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·

其它帶電缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

6.締合中心

電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM’和VX·發(fā)生締合,記為（VM’

VX·

）。K＋的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷?！纠勘硎綜l-的空