共軛聚合物與聚合物太陽能電池侯劍輝研究員中科院化學所，高分子物理與化學國家重點實驗室教授北京科技大學化學與生物工程學院未來五十年人類面臨的十大挑戰(zhàn)ENERGYWATERFOODENVIRONMENT

POVERTYTERRORISM&WARDISEASEEDUCATIONDEMOCRACYPOPULATION2050~10BillionPeopleSlidefromRichardSmalley1996NobelLaureateinChemistry3我國的太陽能分布太陽能應用舉例最有效的節(jié)能減排應用實例？太陽能熱水器我國已成為太陽能熱水器的年產量和保有量均居世界首位。統(tǒng)計數據顯示：2010年我國的太陽能熱水器年產量為4900萬平方米，太陽能的保有量為1.6億平方米。國家對太陽能熱水器產業(yè)的發(fā)展規(guī)劃是：2015年我國太陽能熱水器的保有量達到4億平方米，太陽能熱水器的保有量在5年內翻一番。2010年：節(jié)省煤炭0.12×1.6×108＝1920萬噸以上數字來自網絡內容提要共軛聚合物簡介共軛聚合物的應用領域太陽能電池簡介有機聚合物太陽能電池簡介有機太陽能材料與器件導電聚合物的發(fā)現和發(fā)展歷史1977年白川英樹、MacDiarmid,Heeger等發(fā)現導電聚乙炔，開創(chuàng)了導電聚合物的研究領域。[H.Hirakawa,etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1977)579]70年代末、80年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列導電聚合物相繼發(fā)現，掀起研究熱潮。1990年英國劍橋大學發(fā)現PPV的電致發(fā)光現象和聚合物發(fā)光二極管（LED），激起廣泛興趣。[J.H.Burroughes,etal.,Nature,347(1990)539]1991年，UCSB使用可溶性PPV衍生物制備出PLED,并大大提高了PLED的發(fā)光量子效率,促進了PLED的實用化研究.[D.Braun,A.J.Heeger,ApplPhysLett,1991,58,1982～1984.]1992年UNIAX公司制備出可溶性導電聚合物,解決了導電聚合物的加工性難題,為導電聚合物的大規(guī)模應用鋪平了道路.[Y.Cao,etal.,Synth.Met.,1992,48,91-97]1995年UCSB和UNIAX公司報道了聚合物／C60本體異質結光伏電池，開辟了共軛聚合物太陽能電池的研究方向。[G.Yu,etal.Science,1995,270,1789～1791.]導電聚合物的突出優(yōu)點：

它不僅具有金屬和無機半導體的電和光的性質，而且具有有機聚合物的力學性能（柔韌性）和可加工性?！癈onductingpolymersareremarkableinthattheycombine

theelectricalandopticalpropertiesofmetalsandinorganicsemiconductors

with

themechanicalpropertiesandprocessingadvantagesoforganicpolymers.”

---fromOct.23,1995,C&EN,p.69.

AlanJ.Heeger2000年Nobel化學獎“rewardedforthediscoveryanddevelopmentofelectricallyconductivepolymers”A.G.MacDiarmid白川英樹Haideki

Shirakawa1996年諾貝爾化學獎

美國的柯爾、史沫萊和英國的克羅脫由于C60分子的形狀和結構酷似英國式足球（soccer），所以又被形象地稱為Soccerene（同樣帶有詞尾-ene），中譯名為“足球烯”。還有人用富勒的名字（Buckminster）的詞頭Buck來命名，稱為Buckyball，中譯名為“布基球”?？肆_托等人之所以能夠勾畫出C60的分子結構，富勒的啟示起了關鍵性作用，因此他們一致建議，用BuckminsterFuller的姓名加上一個詞尾-ene來命名C60及其一系列碳原子簇，稱為Buckminsterfullerene，簡稱Fullerene，中譯名為富勒烯。常見共軛聚合物的分子鏈結構PolyacethylenePolypyrrolePolythiophenePolyanilinePoly(p-phenylene

vinylene)Poly(p-phenylene)Polyfluorene導電聚合物：PA,PPy,PAn發(fā)光聚合物：PPV,PF,PPP,PT光伏聚合物：PT,PPV導電聚合物的應用化學電源的電極材料修飾電極和酶電極電色顯示固體電容器聚合物發(fā)光器件（LED&LEC,PPV和PF等）防靜電和防腐蝕材料(聚苯胺等)微波吸收（隱身材料）聚合物光伏電池(PTh和PPV衍生物等)PLED和PSC的ITO電極修飾層(PEDOT,PAn等)場效應晶體管(FET)半導體材料(PTh衍生物）可以在各種基底（包括柔性基底）上使用廉價的技術成膜：旋轉涂膜（spincoating）噴墨打?。╥nkjetprinting）絲網印刷（screenprinting）聚合物材料的易加工性和柔性特征共軛聚合物在聚合物光電子器件中的應用應用舉例應用方向：薄膜太陽能電池，柔性顯示裝置，有機薄膜晶體管，有機存儲器件，……21聚合物太陽能電池成本低，制備工藝簡單可制備柔性器件重量輕聚合物光伏技術的特點晶硅非晶硅無機薄膜聚合物光伏電池效率[%]24.712.720.1～9面板效率[%]12-145-710-126壽命[yrs]25+10+10+3-5yrs能源消耗很高高高低資金投入很高高高低材料來源充足

（但供應/價格不穩(wěn)定）充足短缺

（In,Te）充足毒性低高很高低柔軟度無低低良好功率/重量比很低低低高預期價格[$/Watt]1.5-63-41.0-2.5~0.5023有機/聚合物太陽能電池研究領域分析中科院國科圖學科咨詢部吳鳴(2011.1.6.)光伏產業(yè)供需分析RussellGaudianaandChristoph

BrabecNaturePhotonics,2008,2,287優(yōu)點：低價、易制備(溶液旋涂、印刷等)2.重量輕3.可制備成柔性器件聚合物太陽能電池聚合物太陽能電池的發(fā)展歷史1992年，聚合物/C60間光誘導超快電荷傳遞的發(fā)現

N.Sariciftci,etal.,Science,1992,258,14741993年，制備雙層聚合物/C60太陽能電池成功

N.Sariciftci,etal.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,5851995年，發(fā)明“本體異質結”型單層聚合物/C60太陽能電池

G.Yu,etal.,Science,1995,270,17892002年，能量轉換效率為3.3%的聚合物太陽能電池制備成功

C.Brabec,etal.,Appl.Phys.Lett.,2002,80,12882002年，提出共軛聚合物／無機半導體納晶雜化型太陽能電池，效率達到1.7%

Huynh,W.U;etal.Science2002,295,2425-24272004年，能量轉換效率達到3.85%

P3HT/PCBM,C.J.Brabec，SolarEnergyMaterials&SolarCells，83(2004)2732005年,能量轉換效率達到約5％（通過熱處理）

P3HT/PCBM,M.Reyes-Reyes,etal.,Appl.Phys.Lett.,2005,87,083506W.L.Ma,etal.,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617OPV:Anorganicphotovoltaiccell(OPVCell)isaphotovoltaiccellthatusesorganicelectronics(organicpolymersorsmallorganicmolecules)forlightabsorptionandchargetransport.---ByWiki單層雙層本體異質結（Bulkheterojunction）Merits:

廉價，大面積，柔性，輕便，等。Demerits:

效率低，壽命短。活性層材料n-Typematerials:fullerenederivatives,conjugatedpolymers,organicmolecules.p-Typematerials:conjugatedpolymers&organicmolecules.PCPDTBTPSBTBTPSiFDTBTRR-P3HTPCBMHolesElectrons+Electrode-ElectrodeD/AInterfaceDonorAcceptorhu30聚合物太陽能電池工作原理光電轉換過程的五個階段（1）光照后光敏層吸收光子形成激子（電子-空穴對）；（2)激子擴散到給體／受體界面；（3)給體中的激子將電子轉移給受體，受體中的激子將空穴轉移給給體，實現電荷分離；（4)電子和空穴分別沿受體和給體向負極和正極傳遞；（5)電子和空穴在電極／光敏層界面處分別被負極和正極收集產生光電流和光電壓。聚合物太陽能電池對聚合物材料的要求JSC：使聚合物材料的吸收光譜與太陽的發(fā)射光譜更加匹配。VOC：增加聚合物的HOMO與電子受體的LUMO之間的能級差。FF：改善聚合物材料的空穴遷移率。溶解性：這是溶液加工成膜的前提。聚集和形貌：給體/受體互穿網絡結構對器件性能有重要影響PCBMP3HTP3HTPCBM-2.74eV-4.76eV-3.91eV-5.93eVDELUMO=1.17eVDELUMO-HOMO=0.85eVLUMOHOMO聚合物太陽能電池面臨的問題：能量轉換效率較低，主要是由于：1.共軛聚合物只能吸收部分太陽光（太陽光的利用率低）。2.共軛聚合物的電荷載流子遷移率低。3.給體/受體激子電荷分離的能量損失大。太陽光譜和常用共軛聚合物吸收光譜的比較高輸出電壓；大輸出電流；良好的填充因子。>15%的效率將會實現。AmapLightabsorptionExcitondiffusionChargeseparationChargetransportChargecollectionJscVocFFBandgapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCESolidline:certainDashline:uncertain

Molecularstructure吸收光譜與光學帶隙的測量與計算UV-Vis吸收光譜是表征材料的首要手段。吸收邊的位置用來計算光學帶隙。

Eg=（1240/ledge）eV分子能級的測量與計算電化學循環(huán)伏安（CV）方法通常用來測定HOMO與LUMO能級紫外光電子能譜（UPS）遷移率的測量激光飛行時間法（TOF）場效應法（FET）空間電荷限制電流法（SCLC）MolecularstructuredesignToenhancep-electrondelocalizabilityisaneffectivewaytolowerthebandgapoforganicconjugatedmaterials.Tointroduceelectrondonatinggroups,likealkoxyandamino.2.Tobuildconjugatedstructurewithpush-pullp-electroneffect.

3.TobuildconjugatedstructurewithstrongquinoidpropertiesMolecularstructuredesign

–Howtoimprovemobility?Includingtwopart:inter-andintra-molecularchargetransport.

Intermolecularchargetransportcanbeimprovedbyformingtightp-pstackingbetweenmolecules.Regioregularstructure;reducingsterichindrancecausedbybulkynon-conjugatedpart;planarconjugatedstructure;2-dimensionalconjugatedstructure;etc.Intramolecularchargetransportcanbeimprovedbyenhancingp-electrondelocalizability.Seldomstudied.(Possiblybyreducingaromaticpropertiesofconjugatedcomponents;quinoidstructure;etc.)Holemobility:3ordershigher

Z3 Z4Twistangel 38.2o 14.9o

mhole

cm2/(vs) 1.84*10-7 2.5*10-5HOMOeV

-5.2 -4.8BisEH-PFDTBTBisDMO-PFDTBTmh

(cm2V-1s-1)6×10-63×10-5HOMO(eV)-5.5-5.5Eg(eV)1.81.8J.ofPhy.Chem.C2009,

113,21202-21207.Adv.Mater.

2009,21,4238.TwoexamplesDonor:MolecularstructureoptimizationofBDT-basedpolymersashighlyefficientphotovoltaicmaterialsAcceptor:Indene-substitutedfullerenesExample1.MolecularstructureoptimizationofpolymerelectrondonormaterialsbasedonBenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(BDT).MeritsPlanarconjugatedstructureEasyforsynthesisandpurificationPatentapplication:“Acivematerialsforphotoelectricdevices”,WO2010036494-A1Inventor(s):HOUJianhui;YANGYang.Bandgap&MolecualrenergylevelcontrolofBDT-basedpolymerAbroadscanofdifferentcombinationstogetgeneralinformation.Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Absorptionspectra&bandgapoftheBDTpolymersBandgap(Eg):1.1–2.0eV.CalculatedbyEg

=1240/ledge

UV-visabsorptionspectraofthepolymers. Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Comparisons1.H6&H8,influenceofelectrondonatinggroupEg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H62.06-5.05-2.69H81.97-4.56-2.662.H7&H9,influenceofstrongquinoidconjugatedcomponent.Eg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H71.7-5.1-3.19H91.05-4.65-3.46VocoftheBDTpolymersMacromolecules2008,

41(16),6012-6018.PBDTTTs:

Ane