第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

微觀結(jié)構特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部分子的運動。一種高聚物，結(jié)構不變，只是由于分子運動的情況不同，可以表現(xiàn)出非常不同的宏觀性質(zhì)。

為了研究高聚物的各種物理性質(zhì)，僅僅了解高聚物的微觀結(jié)構還是不夠的，還要弄清楚高聚物內(nèi)部分子運動的情況。只有通過對分子運動的理解，才可能建立起高聚物的結(jié)構與性能問的內(nèi)在聯(lián)系。分子運動是聯(lián)系微觀結(jié)構和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。

第一節(jié)高聚物的分子熱運動

聚合物分子運動的特點：（1）運動單元的多重性。除了整個分子的運動（即布朗運動）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運動（稱微布朗運動）。（2）運動的時間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運動需要克服分子間很強的次價鍵作用力（即內(nèi)摩擦），因而需要時間，稱為松弛時間，記作τ。

Δx＝Δx0e-t/τ當時間t=τ時，Δxt＝Δx0/e，因而松弛時間的定義為：Δxt

變到等于Δx0的e分之一時所需要的時間。它反映某運動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運動單元有大有小，不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。（3）運動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運動，縮短了松弛時間。

τ＝τ0

eΔE/RT高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關系，我們會得到溫度形變曲線或熱機械曲線。高聚物的物理和力學性質(zhì)是分子運動的宏觀表現(xiàn)，改變分子運動狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學性質(zhì)。

聚合物的結(jié)構———————聚合物的性能聚合物分子的運動玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)形變溫度123TbTgTf(Tm)Td

圖5-1聚合物形變-溫度的關系曲線1－線型非結(jié)晶聚合物2－線型結(jié)晶聚合物3－金屬Tb——脆化溫度，聚合物在此溫度下受力容易斷裂，是聚合物使用時的下限溫度。

Tm——熔點，結(jié)晶聚合物熔融和凝固之間的臨界溫度。

Tg

——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度。Tf

——粘流溫度,高彈態(tài)和粘流態(tài)之間轉(zhuǎn)變溫度。圖5－3晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物???交聯(lián)高聚物，━━結(jié)晶高聚物聚合物溫度形變曲線上有兩個斜率突變區(qū)，分別稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。在這兩個轉(zhuǎn)變區(qū)之間和兩側(cè)，聚合物分別呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)，依溫度自低到高分別為：玻璃態(tài)(使用)

高彈態(tài)(聚合物特有的)

粘流態(tài)

(加工成型）一

非晶高聚物

將非晶態(tài)聚合物在一定應力作用下，以一定的速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱機械曲線)。如果用模量對溫度作圖

非晶高聚物三種力學狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)

的特征及分子運動機理

玻璃態(tài)：Tb<T<Tg

運動單元：側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運動主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變

高分子鏈段被“凍結(jié)”

不能實現(xiàn)從一種構象到另一種構象的轉(zhuǎn)變。松弛時間τ→∞，超出試驗測量范圍力學性質(zhì)：形變很小，ε=0.01～0.1%

模量大，

ε∝σ(外力)，σ=0ε=0

服從虎克彈性（普彈形變）ε=σ/E

質(zhì)硬而脆，類似玻璃

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

對溫度十分敏感，3～5℃范圍內(nèi)運動單元：鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，力學性質(zhì)：彈性模量迅速下降3～4個數(shù)量級，形變迅速增加。

幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。Tg

：玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

高彈態(tài)

Tg<T<Tf

運動單元：鏈段運動使分子鏈發(fā)生伸展?卷曲運動大分子鏈不運動→固態(tài)可以實現(xiàn)高聚物的構象改變

τ減小到與測量時間同一數(shù)量級，可觀察到鏈段運動。溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)力學性質(zhì)：模量小，受較小的力就可以發(fā)生大形變

ε=100～1000%，形變可恢復

高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)

粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)

溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)運動單元：鏈段的熱運動逐漸劇烈，沿作用力方向發(fā)生協(xié)同運動，分子鏈的形態(tài)改變

大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性力學性質(zhì)：彈性模量下降2個數(shù)量級形變迅速增加Tf

：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間轉(zhuǎn)變溫度為粘流溫度。

粘流態(tài)

T>Tf運動單元：整個分子鏈重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀試驗觀察時間同整個高分子鏈移動的τ同數(shù)量級力學性質(zhì)：粘性流動，形變不可恢復交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時，存在Tg

，但Tf

隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時，Tg和Tf都不存在。從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態(tài)。

從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)?高彈態(tài)?粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學的相變，當然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。

二結(jié)晶高聚物

結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；當溫度升高時，非晶部分的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。結(jié)晶度大于40％時，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時結(jié)晶相承受的應力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區(qū)熔融，進入粘流態(tài)

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態(tài)，T>Tf→進入粘流態(tài)結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，僅從1010～109dyn/cm2，在Tg～Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相對摩爾質(zhì)量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物相對摩爾質(zhì)量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)圖5－3晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物???交聯(lián)高聚物，━━結(jié)晶高聚物三高聚物的次級松弛

隨溫度的升降，小尺寸運功單元發(fā)生從凍結(jié)到運動或從運動到凍結(jié)的變化過程，這個過程也