取代基效應取代基效應：取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。取代基效應可以分為兩大類。一類是電子效應，包括場效應和誘導效應、共軛效應。另一類是空間效應，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應，空間效應也對化合物分子的反應性產(chǎn)生一定影響。

誘導效應

由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應稱為誘導效應（inductiveeffects）或I效應。

這種效應如果存在于未發(fā)生反應的分子中就稱為靜態(tài)誘導效應，用Is表示。

ABCδδδδδδδ+++-Y誘導效應的傳導是以靜電誘導的方式沿著單鍵或重鍵傳導的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導效應已很微弱，超過五個原子便沒有了。如：

K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155

誘導效應的強度

主要取決于有關原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應越強，電負性越小則+I越強。-I效應：—F>—OH>—NH2>—CH3

—F>—C

l>—Br>—I—OR>—SR>—SeR；

+I效應：—O->—S-

>—Se->—Te-中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導效應強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導效應要強。

-I效應：

+I效應：—O->—OR

不飽和程度增大，吸電的誘導效應增強。

=O>—OR

≡N>=NR>—NR2當某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導效應，用Id表示。

正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)

動態(tài)誘導效應與靜態(tài)誘導效應的區(qū)別（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導效應是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應，而動態(tài)誘導效應是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應。（2）對化學反應的影響不同動態(tài)誘導效應是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應的要求，即電子向有利于反應進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導效應總是對反應起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導效應是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學反應也不一定有促進作用。

動態(tài)誘導效應的比較

（1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導效應增強。如：

Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR

(2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導效應隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：—CR3>—NR2>—OR>—F

(3)如果同一元素原子或基團帶有電荷，帶正電荷的原子或基團比相應的中性原子或基團對電子的約束性大，而帶負電荷的原子或基團則相反，所以Id效應隨著負電荷的遞增而增強。

Id：—O->—OR>+OR2；

—NR2>—+NR3;—NH2>—+NH3

誘導效應對反應活性的影響對反應方向的影響[例]丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3c—CH2—CH2Cl

在苯環(huán)的定位效應中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。由于原子間電負性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛π鍵傳遞，而且不論距離遠近，其作用貫穿整個共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應。2.共軛效應（conjugativeeffects）共軛效應的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258辛四烯淡黃

298蕃茄紅素紅色

470共軛效應與誘導效應的區(qū)別

（1）共軛效應起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應。（2）共軛效應只存在于共軛體系中，不象誘導效應那樣存在于一切鍵中。（3）誘導效應是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導，而共軛效應則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應的傳導可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導效應削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。共軛效應的相對強度C效應分為供電共軛效應（即+C效應）和吸電共軛效應（即-C效應）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團顯示出的共軛效應稱為+C效應，吸引π電子的原子或原子團的共軛效應稱為-C效應。

+C效應

－C效應（1）+C效應在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應：

—O–

>—OR>—O+R2

（2）-C效應在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應越強。如：=O>=NH>=CH2

對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應變?nèi)?。如：C=O>C=S

帶正電荷將具有相對更強的-C效應。如：=N+R2>=NR共軛效應和誘導效應是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。動態(tài)共軛效應

動態(tài)共軛效應是共軛體系在發(fā)生化學反應時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應的方向流動。

[例]1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應。

動態(tài)共軛效應是在幫助化學反應進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應是一種永久效應，對化學反應有時可能會起阻礙作用。與誘導效應類似，動態(tài)因素在反應過程中，往往起主導作用。

[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應大于+C效應。

μ=1.86Dμ=1.70D共軛體系的分類

按參加共軛的化學鍵或電子類型，共軛效應包括π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系和σ-p共軛體系等。1、-共軛體系（1）π-π共軛體系，是指由π軌道與π軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與π電子數(shù)相等。如：

CH2==CH—CH==CH2CH2==CH—CH==CH—CH==CH2

缺電子共軛體系：CH2==CH--CH2+C6H5CH2+

多電子共軛體系：CH2==CH—CH2

–

2、p-共軛體系具有處于p軌道的未共用電子對的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系。

[如]氯乙烯，當氯原子的p軌道的對稱軸與π鍵中的p軌道對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。

[問題]羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？

3.超共軛體系發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應稱為超共軛效應。

[問題]

當烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應呈現(xiàn)供電的誘導效應，而且誘導效應的強度順序應為叔>仲>伯。

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-對苯環(huán)在親電反應中活性的影響如何？

進行苯環(huán)上的硝化反應和鹵代反應時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

烷基碳正離子穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3+

烷基自由基的穩(wěn)定性