第十三章非金屬元素化學

§13－1鹵素及其化合物

§13—2氧族元素及化合物

§13－3氮族元素及化合物

§13－4碳、硅、硼及其化合物

§13－5氫和氫能源

§13—6稀有氣體§13—7常見陰離子的鑒定

1無機及分析化學0IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIAH

氫He氦Li

鋰Be鈹B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na鈉Mg鎂Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬K鉀Ca鈣Sc鈧Ti鈦V釩Cr鉻Mn錳Fe鐵Co鈷Ni鎳Cu銅Zn鋅Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪Rb銣Sr鍶Y釔Zr鋯Nb鈮Mo鉬Tc锝Ru釕Rh銠Pd鈀Ag銀Cd鎘In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙Cs銫Ba鋇Lu镥Hf鉿Ta鉭W鎢Re錸Os鋨

Ir銥Pt鉑Au金Hg汞Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡Fr鈁Ra鐳Lr鐒RfDbSgBhHsMtUun*Uun*Uun*鑭系La鑭Ce鈰Pr鐠Nd釹Pm钷Sm釤Eu銪Gd釓Tb鋱Dy鏑Ho鈥Er鉺Tm銩Yb鐿錒系Ac錒Th釷Pa鏷U鈾Np镎Pu钚Am镅Cm鋦Bk锫Cf锎Es锿Fm鐨Md鍆No锘族周期1234567元素周期表p區(qū)s區(qū)d區(qū)f區(qū)p區(qū)p區(qū)p區(qū)p區(qū)最外電子層結構ns2np1-6從IIIA族到0族2無機及分析化學0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡PONMLK818321882非金屬金屬電子層鹵

素

§13－1鹵素及其化合物

3無機及分析化學一、鹵素的通性9F氟1918.9982s22p553I碘

121123121.765s25p517Cl氯353735.4533s23p535Br溴798179.9044s24p585At砹

210211（210）6s26p54無機及分析化學價層電子構型及氧化態(tài)氟F2s22p52s22p5(Fluorine)氯Cl3s23p5

3s23p5(Chlorine)溴Br4s24p54s24p5(Bromine)碘I

5s25p5

5s25p5(Iodine)5無機及分析化學元素符號FClBrI價電子

層結構2s22p53s23p54s24p55s25p5主要

氧化數(shù)-1,0-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1氧化態(tài)外，其他氧化態(tài)都可作氧化劑除-1、+7氧化態(tài)外，都可發(fā)生歧化反應除鹵素的價電子層結構和氧化數(shù)6無機及分析化學F2>Cl2>Br2>I2電負性(Electronegativity)元素符號FClBrI原子序數(shù)9173553電負性4.03.02.82.5氟具有最強的氧化性鹵素的電負性7無機及分析化學二、鹵化氫與氫鹵酸的性質和制備1.鹵化氫的性質HFHClHBrHI熔點/℃-83.57-114.18-86.87-50.8沸點/℃19.52-85.05-66.71-35.1熔沸點逐漸升高例外鹵化氫的熔沸點8無機及分析化學HFHClHBrHIH-X鍵能

/(kJ·mol-1)570432366298溶解度(293K,101kPa)/%35.3424957鹵化氫都是極性分子，在水中有很大的溶解度溶解度9無機及分析化學性質一：強酸性性質酸性強弱：HCl<HBr<HI除氫氟酸外，氫鹵酸都是強酸性質二：還原性

還原能力：

F-<Cl-<Br-<I-4HCl+O2不反應4HI+O22I2+2H2OO24HBr+O22Br2+2H2OO210無機及分析化學2、氫鹵酸的制備(HalogenAcid)直接合成

濃硫酸與金屬鹵化物作用

NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl

非金屬鹵化物的水解

2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑但此方法不能合成HBr和HI，可用濃磷酸代替濃硫酸

11無機及分析化學三、鹵素含氧酸及其鹽氧化態(tài)-1+1+4+5+6+7FOF2ClCl2OClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2OBrO2BrO3Br2O7II2O4I2O5鹵素的氧化物12無機及分析化學鹵素的含氧酸

酸鹵素次鹵酸(+1)亞鹵酸(+3)鹵酸(+5)高鹵酸(+7)FHOFClHClOHClO2HClO3HClO4BrHBrO(HBrO2)HBrO3HBrO4IHIO(HIO2)HIO3H5IO6HIO4鹽次鹵酸鹽亞鹵酸鹽鹵酸鹽高鹵酸鹽種類13無機及分析化學結構H-O-X=O=OH-O-X=O=O=OH-O-XH-O-X=O次鹵酸HXO直線型+1亞鹵酸HXO2V型+3鹵酸HXO3三角錐形+5高鹵酸HXO4四面體形+7鹵原子氧原子氫原子14無機及分析化學性質次鹵酸(+1)亞鹵酸(+3)鹵酸(+5)高鹵酸(+7)HClOHClO2HClO3HClO4HBrOHBrO3HBrO4HIOHIO2HIO3H5IO6HIO4氧化性

增強酸性增強15無機及分析化學1.次鹵酸及鹽1.44HIO/I22.5×10-11HIO1.60HBrO/Br22×10-9HBrO1.61HClO/Cl23.4×10-8HClO電對酸性()次鹵酸酸性:都是弱酸，從上到下,酸性減弱,HClO最強。氧化性:從上到下，氧化性減弱,HClO最強。結論次鹵酸的酸性和氧化性16無機及分析化學次氯酸的性質性質一：不穩(wěn)定，易分解在室溫或陽光直接作用下，HClO分解：次氯酸是強氧化劑，有殺菌和漂白的能力。2HClO2HCl+O2加熱時發(fā)生歧化反應：3HClO2HCl+HClO3ClO3

ClO-Cl-1.431.49-ClO3

ClO-Cl-0.500.89-17無機及分析化學性質二：強氧化性次氯酸及其鹽都是強氧化劑，最有用的是NaClONaClO+2I-

+H2ONaCl+I2+2OH-NaClO+2HClNaCl+Cl2+H2ONaClO+2NaOH+MnSO4MnO(OH)2+NaCl+Na2SO418無機及分析化學2.鹵酸及鹽HClO3酸性最強，HBrO3氧化性最強。1.19IO3-/I2中強酸HIO31.52BrO3-/Br2強酸HBrO31.47ClO3-/Cl2強酸HClO3電對酸性

鹵酸結論鹵酸的酸性和氧化性19無機及分析化學3.高鹵酸及鹽HClO4酸性最強，HBrO4氧化性最強。1.60H5IO6/HIO3弱酸H5IO61.74BrO4-/BrO3-強酸HBrO41.19ClO4-/ClO3-最強酸HClO4電對酸性

高鹵酸結論高鹵酸的酸性和氧化性20無機及分析化學高氯酸的性質高氯酸最強的酸氧化性性質一：強酸性（最強的無機酸）無水高氯酸不穩(wěn)定，易爆炸，但濃度低于60%的高氯酸水溶液對熱很穩(wěn)定。HClO4H++ClO4-ClO4為四面體構型，十分穩(wěn)定；-21無機及分析化學性質二：氧化性高溫下的固態(tài)高氯酸鹽KClO4KCl+2O2883K熱和濃的高氯酸溶液強氧化劑冷和稀的高氯酸水溶液沒有明顯的氧化性22無機及分析化學氯的含氧酸及其鈉鹽的性質變化規(guī)律表氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性和陰離子堿強度+1HClONaClO+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4增大增大減弱減弱熱穩(wěn)定性增高，氧化性減弱從酸到鹽23無機及分析化學2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡PONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金屬金屬電子層第

VIA族

§13-2氧族元素及化合物

24無機及分析化學一、氧族元素的通性8O氧16171815.9992s22p452Te碲

120125122126

123128124130127.605s25p416S硫3236333432.0663s23p434Se硒74787680778278.964s24p484Po釙

209210（210）6s26p425無機及分析化學元素符號OSSeTe第一電離勢(kJ·mol-1)13141000941869非金屬半金屬金屬OSSeTePo26無機及分析化學2s2p氧O2s22p43s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p4能結合兩個電子形成-2氧化態(tài)化合物價電子層結構及氧化態(tài)27無機及分析化學3s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p44d3d5d最高氧化數(shù)為＋6，與族數(shù)相一致。28無機及分析化學二、氧及其化合物1.單質氧的同素異形體自然界中的氧有三種同位素：O16、O17、O18O18穩(wěn)定同位素常作為示蹤原子。29無機及分析化學（1）氧O2

(Oxygen)結構分子軌道電子排布式：性質一個σ鍵，兩個三電子p

鍵

在酸性介質中有強氧化性：30無機及分析化學（2）臭氧O3

(Ozone)暗藍色液體易液化，161KO3是一種淡藍色氣體黑色晶體難固化，22K31無機及分析化學結構O3分子中，中心O原子采取sp2

雜化，V型，唯一有極性的單質。32無機及分析化學性質性質一：不穩(wěn)定性O3不穩(wěn)定，常溫下就可分解，紫外線或催化劑（MnO2、PbO2、鉑黑等）存在下會加速分解。O3分子釋放出熱量，說明O3比O2有更大的化學活性，無論在酸性或堿性條件下，都比O2有更強的氧化性。提示33無機及分析化學性質二：強氧化性O3是一種極強的氧化劑，氧化能力僅次于F2。34無機及分析化學用途微量的O3能消毒殺菌，并作為空氣凈化劑和高能燃料的氧化劑等。但空氣中O3含量超過百萬分之一時，不僅對人體有害，對農作物等物質也有害，它的破壞性也是基于它的氧化性。35無機及分析化學2.過氧化氫（H2O2）(HydrogenPeroxide)結構36無機及分析化學性質性質一：強氧化性酸性溶液堿性溶液H2O2無論在酸性溶液還是在堿性溶液中都是強氧化劑。提示37無機及分析化學

H2O2能將碘化物氧化成單質碘，這個反應可用來定性檢出或定量測定H2O2或過氧化物的含量：H2O2能將黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：（黑）（白）38無機及分析化學在堿性介質中H2O2的氧化性雖不如在酸性溶液中強，但與還原性較強的亞鉻酸鈉NaCrO2等反應時，仍表現(xiàn)出一定的氧化性。白色棕黑色深綠色黃色39無機及分析化學性質二：還原性H2O2在堿性溶液中是中等強度的還原劑，在酸性溶液中還原性較弱。提示40無機及分析化學性質三：不穩(wěn)定性

H2O2在低溫和高純度時還比較穩(wěn)定，但若受熱到426K（153℃）以上時便會猛烈分解，它的分解反應就是它的歧化反應。41無機及分析化學能加速H2O2分解速度的因素還有：在堿性介質中H2O2的分解速度比在酸性介質中快；雜質的存在，如重金屬離子Fe3＋、Cr3＋等都能大大加速H2O2的分解；波長為320～380nm的光（紫外光）也能促進H2O2的分解。42無機及分析化學鑒定在酸性溶液中，H2O2能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物CrO(O2)2，這是高氧化態(tài)（＋6氧化態(tài)）鉻形成的過氧基配位化合物：43無機及分析化學過氧化物CrO(O2)2在乙醚中較穩(wěn)定，在乙醚層中形成的藍色化合物的化學式是此反應可用來檢出H2O2的存在44無機及分析化學三、硫及其化合物1.單質硫單質硫有多種同素異形體，其中最常見的是斜方硫和單斜硫。斜方硫單斜硫彈性硫大于368.4K463K小于368.4K斜方硫是室溫下唯一穩(wěn)定的硫的存在形式，所有其他形式的硫在放置時都會轉變成晶態(tài)的斜方硫。提示45無機及分析化學結構S：sp3雜化，皇冠構型斜方硫和單斜硫都易溶于CS2中，都是由S8環(huán)狀分子組成的。46無機及分析化學性質性質一：與許多金屬直接化合性質二：與許多非金屬直接作用性質三：與氧化性酸反應性質四：與堿反應47無機及分析化學2.硫化氫（H2S，HydrogenSulfide）與H2O相似結構性質水溶液為二元弱酸性質一：弱酸性H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的解離：48無機及分析化學性質二：還原性H2S中S的氧化數(shù)為-2，處于S的最低氧化態(tài)，所以H2S的一個重要化學性質是它具有還原性。從標準電極電勢看，無論在酸性或堿性介質中，H2S都具有較強的還原性。提示49無機及分析化學H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化劑氧化成單質S，甚至氧化成硫酸：可從工業(yè)廢氣中回收單質硫50無機及分析化學硫化物的顏色和溶解性名稱化學式顏色在水中溶度積Ksp硫化鈉硫化錳硫化亞鐵硫化鋅硫化鎳硫化亞錫硫化鈷硫化鎘Na2SMnSFeSβ-ZnSβ-NiSSnSβ-CoSCdS白色肉紅色黑色白色黑色褐色黑色黃色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－－－－1.2×10－133.7×10－192.5×10－221.0×10－241.0×10－252.0×10－258.0×10－27Ksp>10-24的硫化物一般可溶于稀鹽酸51無機及分析化學名稱化學式顏色在水中溶積度Ksp硫化鉛硫化銅硫化鉍硫化亞汞硫化亞銅硫化銀硫化汞硫化銻PbSCuSBi2S3Hg2SCu2SAgSHgSSb2S3黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色桔紅色不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶1.2×10－288.5×10－361.2×10－371.0×10－472.0×10－481.6×10－494.0×10－531.2×10－59Ksp<10-30的硫化物可溶于硝酸Ksp<10-53的硫化物只能用王水才能溶解Ksp介于10-25～10-30硫化物一般不溶于稀酸而溶于濃鹽酸52無機及分析化學稀酸溶解配位酸溶解（濃HCl）氧化性酸溶解（HNO3）氧化配位溶解（王水）53無機及分析化學性質三：水解性由于氫硫酸是個弱酸，所以所有的硫化物無論是易溶的還是難溶的，都會產生一定程度的水解，使溶液顯堿性：54無機及分析化學3.多硫化物Sx2-結構多硫離子具有鏈狀結構，S原子通過共用電子對相連成硫鏈。例如多硫離子S22-、S42-、S62-的結構：多硫離子S42-的結構S62-55無機及分析化學制備56無機及分析化學性質性質一：遇酸不穩(wěn)定多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易歧化分解生成H2S和單質S：57無機及分析化學性質二：氧化性多硫化物是一種硫化試劑，在反應中它向其他反應物提供活性硫而表現(xiàn)出氧化性：性質三：還原性58無機及分析化學4.二氧化硫、亞硫酸及其鹽（1）二氧化硫(SulferDioxide)結構59無機及分析化學性質一：還原性性質二：氧化性性質60無機及分析化學性質（2）亞硫酸及鹽性質一：二元中強酸H2SO3在水溶液中存在下列平衡：在亞硫酸和它的鹽中，硫的氧化數(shù)是＋4，居中間氧化態(tài)，所以亞硫酸及其鹽既有氧化性又有還原性，但它們的還原性是主要的。提示61無機及分析化學性質二：還原性酸性溶液中：堿性溶液中：從硫的電勢圖看，亞硫酸鹽比亞硫酸具有更強的還原性。在堿性溶液中亞硫酸鹽是一種強還原劑。提示62無機及分析化學性質三：氧化性亞硫酸雖然是相當強的還原劑，但也能被比它更強的還原劑（如H2S等）還原成單質硫，而表現(xiàn)出氧化性：63無機及分析化學具有漂白作用，可使品紅褪色性質四：不穩(wěn)定性亞硫酸及其鹽受熱容易分解，遇到強酸也易分解：64無機及分析化學5.三氧化硫、硫酸及其鹽（1）三氧化硫

(SulferTrioxide)氣態(tài)單分子SO3結構65無機及分析化學性質性質一：無色，易揮發(fā)γ型晶體β型晶體固體SO3有幾種聚合物：66無機及分析化學性質二：強氧化性67無機及分析化學（2）硫酸及鹽結構SO42-離子S:sp3雜化68無機及分析化學性質性質一：二元強酸H2SO4是一個強的二元酸，在稀溶液中，它的第一步解離是完全的：第二步解離程度則較低：在稀釋硫酸時，只能在攪拌下把濃硫酸緩慢地傾入水中，決不能把水傾入濃硫酸中！提示69無機及分析化學性質二：強吸水性硫酸是SO3的水合物,除了H2SO4(SO3·H2O)和H2S2O7(2SO3·H2O)外,它還能生成一系列穩(wěn)定的水合物,所以濃硫酸有強烈的吸水性：70無機及分析化學性質三:強氧化性濃硫酸是一種氧化性酸，加熱時氧化性更顯著，可以氧化許多金屬和非金屬。與活潑金屬反應：與不活潑金屬反應：與非金屬反應：71無機及分析化學稀硫酸具有一般酸類的通性，稀硫酸的氧化反應是由H2SO4中的H+離子引起的。稀硫酸只能與電位序在H以前的金屬如Zn、Mg、Fe等反應，放出氫氣：提示72無機及分析化學6.焦硫酸及其鹽制備焦硫酸(DisulfuricAcid)是一種無色的晶狀固體，熔點308K，冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體：73無機及分析化學焦硫酸可以看作是由兩個分子硫酸脫去一分子水所得的產物：HO一S一OH+HO一S一OHHO一S一O一S一OHOOOOOO======OO==-H2O結構74無機及分析化學性質性質一：H2S2O7具有比濃H2SO4更強的氧化性、吸水性和腐蝕性性質二：是良好的磺化劑，用于制造某些燃料、炸藥和有機磺酸化合物，它與水作用又生成硫酸75無機及分析化學7.硫代硫酸鈉(Sulfactol)硫代硫酸(H2S2O3)非常不穩(wěn)定，目前尚未得到純品。市售硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2O，俗名海波或大蘇打，是一種無色透明的晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性。76無機及分析化學結構S2O32-離子的結構與SO42-類似，具有四面體構型。S2O32-可以看成是SO42-中的一個O原子被S原子取代后的產物。SO42-離子S2O32-離子77無機及分析化學

S2O32-離子中的兩個S原子的平均氧化數(shù)是＋2，中心S原子的氧化數(shù)為＋6，另一個硫原子的氧化數(shù)為－2。因此Na2S2O3具有一定的還原性。提示OOSOS2-78無機及分析化學這個反應可以用來鑒定S2O32-離子的存在Na2S2O3在中性或堿性溶液中很穩(wěn)定，在酸性（pH≤4.6）溶液中迅速分解：性質性質一：遇酸分解在制備Na2S2O3時，溶液必須控制在堿性范圍內，否則將會有硫析出而使產品變黃。提示79無機及分析化學性質二：還原性從標準電極電勢值看，Na2S2O3是一個中等強度的還原劑。80無機及分析化學碘可以將Na2S2O3氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6：這個反應是碘量法的基礎OOSOSOOSOSOOSOSOSSOO+II2-2-2-+2I-81無機及分析化學較強的氧化劑如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸鈉，因此在紡織和造紙工業(yè)上用Na2S2O3作脫氯劑：82無機及分析化學性質三：配位性不溶于水的鹵化銀AgX（X=Cl、Br）能溶解在Na2S2O3溶液中生成穩(wěn)定的硫代硫酸銀配離子：提示Na2S2O3用作定影液，就是利用這個反應溶去膠片上未感光的AgBr。83無機及分析化學8.過二硫酸及鹽過氧化氫H-O-O-H中一個H被HSO3-取代后得H-O-O-HSO3，即稱為過一硫酸；另一個H也被HSO3-取代后得HSO3-O-O-SO3H，稱為過二硫酸。84無機及分析化學結構過氧鍵-O-O-中O原子的氧化數(shù)為-1，而不同于其他的O原子，其中S原子的氧化數(shù)仍然是＋6。OOOOH一O一S一O一O一S一O一H====85無機及分析化學性質性質一：強氧化性所有的過硫酸及其鹽都是強氧化劑，其標準電極電勢為：過二硫酸鉀能把銅氧化成硫酸銅：86無機及分析化學如果沒有Ag＋作催化劑，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：性質二：穩(wěn)定性差87無機及分析化學§13－3氮族元素及化合物

2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡PONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金屬金屬電子層第

VA族

88無機及分析化學一、氮族元素的通性1.元素7N氮141514.0072s22p351Sb銻

121123121.765s25p315P磷3130.9473s23p333As砷7574.9224s24p383Bi鉍

209208.986s26p389無機及分析化學2.價電子層結構及氧化態(tài)鉍Bi6s26p36s26p35s25p3銻Sb5s25p34s24p3磷P3s23p33s23p3氮N2s22p32p32s2砷As4s24p390無機及分析化學價電子構型：ns2np3NPAsSbBi氧化值+5|-3+5+5+5(+5)+3+3+3+3-3-3(-3)91無機及分析化學3.化學鍵性質半充滿導致較高的電離勢，使氮族元素成鍵具有較強的共價性僅電負性較大的N、P可形成極少數(shù)的-3氧化態(tài)離子型的固態(tài)化合物Li3NNa3PMg3N2Ca3P2N3-

和P3-：高電荷、半徑較大、易變形、易水解，在水溶液中不存在簡單的水合離子。提示92無機及分析化學4.氧化還原性氧化數(shù)為+5的氮族化合物電對電極電勢除+5氧化態(tài)的磷幾乎無氧化性外，其他均為氧化劑。93無機及分析化學電對電極電勢除亞硝酸為氧化劑外，其他均為還原劑。氧化數(shù)為+3的氮族化合物94無機及分析化學電對電極電勢除NH3,NH4+外，其他均為強還原劑。氧化數(shù)為-3的氮族化合物95無機及分析化學元素符號NPAsSbBi價電子層結構2s22p33s23p33d4s24p34d5s25p35d6s26p36d5.形成配合物除氮原子以外，其他原子最外層都有空的d軌道，成鍵時，d軌道也可以參加成鍵。96無機及分析化學NNσпп二、氮的單質結構N2分子軌道式97無機及分析化學性質常溫下化學性質極不活潑98無機及分析化學由于單質氮在常溫下異常穩(wěn)定，人們常誤認為氮是一種化學性質不活潑的元素。實際上，氮有很高的化學活性。在自然界中，植物根上的根瘤菌能在常溫常壓的低能量條件下，把空氣中的氮轉化成氮的化合物，作為肥料供作物使用。99無機及分析化學三、氮的化合物1.氮的氫化物（1）氨(NH3)(Ammonia)結構2s2psp3雜化N原子價電子結構100無機及分析化學N的氧化數(shù)為-3HHH107°sp3雜化101無機及分析化學制備實驗室制備工業(yè)制備102無機及分析化學性質二：弱堿性性質一：易形成配合物易溶于水，形成一元弱堿性質103無機及分析化學性質三：取代性性質四：還原性工業(yè)合成硝酸的基礎NH3中H被其他原子或基團取代：104無機及分析化學（2）銨鹽結構N：sp3雜化，四面體NHHHH＋105無機及分析化學性質NH4+，Na+為等電子體加入強堿并加熱，會釋放出氨：性質一：易溶于水且水解顯酸性此反應是銨鹽的鑒定反應一106無機及分析化學加入奈斯勒試劑（K2[HgI4]的KOH溶液）：此反應為銨鹽的鑒定反應二HgHg紅褐色107無機及分析化學性質二：熱穩(wěn)定性差易揮發(fā)且無氧化性酸形成的銨鹽：不揮發(fā)且無氧化性酸形成的銨鹽：氧化性酸形成的銨鹽：N2+O2108無機及分析化學（3）聯(lián)氨（NH2-NH2

或N2H4，Hydrazine）

結構聯(lián)氨又叫“肼”，可以看成是氨的一個氫原子被氨基取代后的衍生物。109無機及分析化學性質性質一：強還原性聯(lián)氨是一種具有高度吸濕性的可燃液體。性質二：弱堿性（二元弱堿）110無機及分析化學（4）羥胺(NH2OH，Hydroxylamine)結構N的氧化數(shù)為-1111無機及分析化學性質性質一：強還原性純羥胺是不穩(wěn)定的白色固體，堿性溶液中是強還原劑。性質二：弱堿性堿性強弱：堿性112無機及分析化學2psp雜化N原子2.氮的氧化物2s2pO原子（1）NO(NitrogenOxide)N原子2s2p結構N的氧化數(shù)為+2NO113無機及分析化學性質性質一：還原性常溫下與氧立即反應生成NO2：2NO+O2→2NO2（紅棕色）114無機及分析化學性質二：配位性分子中有孤電子對，易與鹵素加合生成鹵化亞硝酰：2NO+Cl2→2NOCl鑒定反應“棕色環(huán)實驗”顯色基礎NO+FeSO4→[Fe(NO)]SO4115無機及分析化學（2）NO2(NitrogenDioxide)結構2s2psp2雜化N原子2s2pO原子2s2pO原子116無機及分析化學N的氧化數(shù)為＋4NOONOO132°123.6pm117無機及分析化學性質性質一：低溫易聚合，高溫易分解NO2是一種紅棕色有毒氣體，低溫時易聚合成無色N2O4。423K261.8K413K118無機及分析化學性質二：氧化還原性酸性溶液中做氧化劑堿性溶液中做還原劑119無機及分析化學性質三：NO2易溶于水或堿中，是一種混合酸酐2NO2+H2O→HNO3+HNO22NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O120無機及分析化學3.亞硝酸及其鹽(NitrousAcid)

結構sp2雜化V形N原子2s2pOONHNHOONHOO順式反式121無機及分析化學制備122無機及分析化學性質一:亞硝酸的不穩(wěn)定性性質二：亞硝酸的弱酸性HNO2是弱酸，但酸性比醋酸強：性質123無機及分析化學性質三：亞硝酸及鹽的氧化還原性124無機及分析化學亞硝酸鹽的還原性：2NO2-

+O22NO3-125無機及分析化學性質四：亞硝酸鹽的配位性具有很高的熱穩(wěn)定性，有毒，是致癌物質。易形成配位化合物：性質五：亞硝酸鹽的熱穩(wěn)定性126無機及分析化學（1）硝酸(NitricAcid)結構N:sp2雜化，平面三角形N:2s2pπ34HNO3分子電子云127無機及分析化學性質性質一：強氧化性硝酸幾乎可以氧化所有的金屬：128無機及分析化學性質二：熱不穩(wěn)定性4HNO3→4NO2+O2+2H2OHNO3+3HCl→Cl2+NOCl+2H2O濃硝酸與濃鹽酸的混合物（體積比1：3）叫王水：129無機及分析化學（2）硝酸鹽(Nitrate)N：sp2雜化平面三角形結構N:4個p軌道130無機及分析化學性質性質一：易溶于水水溶液在酸性條件下才有氧化性，固體在高溫時有氧化性。性質二：氧化性131無機及分析化學性質三：熱穩(wěn)定性差132無機及分析化學四、磷的單質及化合物磷是生命元素核苷酸遺傳基因的物質基礎細胞蛋白質骨骼牙齒133無機及分析化學常見的磷的同素異形體白磷紅磷黑磷(BlackPhosphorus)白磷(WhitePhosphorus)紅磷(RedPhosphorus)12000atm或493～643K加熱8天隔絕空氣673K加熱數(shù)小時134無機及分析化學黑磷135無機及分析化學1.磷的氫化物（膦PH3）(Phosphine)結構3s3psp3雜化P原子價電子結構136無機及分析化學性質強還原劑137無機及分析化學2.磷的氧化物(PhosphorusTrioxide)（1）三氧化二磷結構三氧化二磷分子具有球狀結構而容易滑動，所以三氧化二磷是有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體。138無機及分析化學制備磷在常溫下慢慢氧化或在不充分的空氣中燃燒均可生成P4O6性質亞磷酸酐139無機及分析化學（2）五氧化二磷(PhosphorusPentoxide)結構制備140無機及分析化學性質性質一：強吸水性五氧化二磷是白色粉末狀固體，在空氣中很快潮解，是一種很強的干燥劑。干燥劑CuSO4ZnCl2CaCl2NaOH298K時水蒸氣含量/g·m-31.40.80.340.16干燥劑H2SO4KOHP4O10298K時水蒸氣含量/g·m-30.0030.0020.00001141無機及分析化學可使H2SO4、HNO3脫水成為氧化物：五氧化二磷與水作用劇烈，但不能立即轉變成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能轉變成磷酸。磷酸酐142無機及分析化學3.磷的含氧酸含氧酸分類氧化數(shù)分子式名稱＋5H3PO4正磷酸(HPO3)n偏磷酸H4P2O7焦磷酸H5P3O10三磷酸＋4H4P2O6連二磷酸＋3H3PO3正亞磷酸H4P2O5焦亞磷酸HPO2偏亞磷酸＋1H3PO2次磷酸143無機及分析化學144無機及分析化學結構磷氧四面體所有五價磷的含氧酸和鹽的基本結構單元。145無機及分析化學146無機及分析化學市售磷酸是含H3PO482％的黏稠濃溶液氫鍵147無機及分析化學性質性質一：三元中強酸148無機及分析化學性質二：無氧化性149無機及分析化學性質三：強配位能力150無機及分析化學性質四：受強熱脫水HO一P一O一HH一O一P一OHHO一P一O一P一O一HOOHOOHOOHOOH====151無機及分析化學HO一P一O一HH一O一P一O一HH一O一P一OHOOHOOHOOH===HO一P一O一P一O一P一O一HOOHOOH==OOH=152無機及分析化學正磷酸鹽溶液顯強堿性溶液顯堿性溶液顯酸性性質一：水解性性質153無機及分析化學縮合度增加，酸性增強性質二：酸性154無機及分析化學PCl3PCl5雜化類型不等性sp3sp3d晶體類型分子晶體離子晶體三角雙錐PX5結構PX3三角錐4.磷的鹵化物155無機及分析化學水解性性質156無機及分析化學§13－4

碳、硅、硼及其化合物1.元素6C碳12131412.0112s22p250Sn錫112117122114118124115119116120118.715s25p214Si硅28293028.0863s23p232Ge鍺707472767372.614s24p282Pb鉛204208206207207.26s26p2一、碳及其化合物（一）碳族元素的通性157無機及分析化學2.價電子層結構及氧化態(tài)元素符號CSiGeSnPb價電子層

結構2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要

氧化數(shù)+4,(+2)+4,(+2)+4,+4,+4,原子序數(shù)614325082+2+2+2+4+2C，SiIV>>IIGe，SnPbIV>IIII>>IV碳族元素的性質158無機及分析化學3.碳的特性由于碳的原子半徑最小，電負性最大，電離勢也最高，故共價鍵C－C鍵能非常大，又沒有d軌道。所以碳與本族其他元素之間的差異較大，其主要表現(xiàn)為：（1）它的配位數(shù)僅限于4（2）碳的成鍵能力最強（3）原子間能形成多重鍵159無機及分析化學碳是世界上化合物種類最多的元素碳的化合物其他元素的化合物

3000多萬全世界已經發(fā)現(xiàn)的化合物種類160無機及分析化學（二）碳的單質碳單質的

同素異形體雜化晶體性質金剛石sp3原子晶體硬度最大

熔點很高石墨sp2層狀晶體質軟，有金屬光澤，有導電、導熱性C60碳單質的同素異形體161無機及分析化學1.金剛石(Diamond)結構正四面體典型的原子晶體sp3雜化空間構型162無機及分析化學性質熔、沸點高，硬度大，不導電室溫下對所有化學試劑顯惰性163無機及分析化學2.石墨(Graphite)結構六角平面網(wǎng)狀結構空間構型層狀晶體

sp2雜化164無機及分析化學性質良好的導電性和導熱性質軟，具有潤滑性化學性質較金剛石稍顯活潑165無機及分析化學20世紀80年代，人們發(fā)現(xiàn)了第三種碳的同素異形體——C60。碳六十的發(fā)現(xiàn)RobertFCurlJrHaroldWKrotoRichardESmalley166無機及分析化學12個五邊形20個六邊形在C60中碳原子為sp2雜化，未參加雜化的一個p軌道在C60球殼外圍和內腔形成大π鍵。167無機及分析化學（三）碳的化合物1.CO(CarbonOxide)結構分子軌道表示式： CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2對成鍵有貢獻168無機及分析化學結論一：三重鍵結構解釋了CO鍵能大，鍵長短，偶極矩幾乎為0的事實。結論二：等電子原理(EquielectronPrinciple)具有相同原子數(shù)目和電子數(shù)目的分子或離子屬于等電子體。等電子體常常表現(xiàn)為相似和相近的性質。鍵能鍵長偶極矩N2945.41109.760CO1070.3112.80.12N2和CO的性質169無機及分析化學在高溫下，CO可從金屬氧化物中奪取氧，使金屬還原。Fe2O3(s)＋3CO(g)2Fe(s)＋3CO2(g)高溫性質性質一：還原性如：CO能使二氯化鈀溶液及銀氨溶液變黑在常溫下，CO能使一些金屬化合物中的金屬離子還原。CO＋PdCl2＋H2OPd＋CO2＋2HCl此反應可用于鑒定微量的一氧化碳170無機及分析化學性質二：配位性CO是一種重要的配體，與過渡金屬生成金屬羰基化合物。MCOσ配位鍵Ni+4CONi(CO)4171無機及分析化學制備甲酸滴加到熱的濃硫酸中脫水。COHHO濃H2SO4加熱CO＋H2O實驗室制法172無機及分析化學2.CO2(CarbonDioxide)173無機及分析化學3.碳酸及碳酸鹽（1）碳酸(CarbonicAcid)CO2＋H2OH2CO3Ka1=4.2×10-7Ka2=4.7×10-11H2CO3H+＋HCO3-HCO3H+＋CO3

2--174無機及分析化學（2）碳酸鹽(Carbonate)碳酸為二元弱酸，僅存于水溶液碳酸鹽碳酸氫鹽175無機及分析化學結構176無機及分析化學性質性質一：溶解性（1）銨和堿金屬（除鋰）的碳酸鹽易溶于水，其他金屬碳酸鹽難溶于水。（2）對于難溶的碳酸鹽，其相應的碳酸氫鹽有較大的溶解度。如：難溶的CaCO3礦石在CO2和水的長期侵蝕下，部分轉變?yōu)镃a(HCO3)2而溶解。CaCO3＋CO2＋H2OCa(HCO3)2177無機及分析化學（3）對于易溶的碳酸鹽，其相應的碳酸氫鹽有相對較低的溶解度。如：向濃的碳酸銨溶液中通入CO2至飽和便可沉淀出碳酸氫銨。溶解度的反常是由于HCO3離子通過氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀有關。-2Na++2CO32-

+CO2+H2O2NaHCO3178無機及分析化學性質二：水解性可溶性的堿金屬和銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽在水溶液中水解而分別顯強堿性和弱堿性。CO3＋H2OHCO3＋OH2---HCO3＋H2OH2CO3＋OH--強堿性弱堿性金屬鹽（堿金屬和銨除外）+碳酸鹽堿式碳酸鹽氫氧化物179無機及分析化學（1）氫氧化物堿性較強的金屬如Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ag+離子，可與反應，生成碳酸鹽沉淀。＋Ba2+BaCO3(s)（2）氫氧化物堿性較弱的金屬離子如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+，可與反應，為堿式碳酸鹽沉淀。2Cu2+＋＋H2OCu2(OH)2CO3(s)＋CO2(g)180無機及分析化學（3）強水解的金屬離子，特別是兩性的（如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+），其氫氧化物溶度積小，沉淀為氫氧化物。2Al3+＋＋3H2O2Al(OH)3＋3CO22Fe3+＋＋3H2O2Fe(OH)3＋3CO2181無機及分析化學性質三：碳酸鹽的熱穩(wěn)定性（1）從左到右，金屬碳酸鹽的熱穩(wěn)定性減弱（2）從下到上，同族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性減弱堿金屬碳酸鹽堿土金屬碳酸鹽>>陽離子半徑大的碳酸鹽陽離子半徑小的碳酸鹽>過渡金屬碳酸鹽182無機及分析化學（3）過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差陽離子極化作用小的離子陽離子極化作用大的離子>（4）H+的極化作用強碳酸鹽碳酸氫鹽碳酸>>MCO3MO＋CO2183無機及分析化學二、硅及其化合物1.硅的氧化物3s3px3py3pz硅原子sp3雜化3s3px3py3pz基態(tài)結構SiO4四面體184無機及分析化學二氧化硅并不表示

單個分子SiO2二氧化碳表示

單個分子CO2最簡式最簡式有區(qū)別頂點的氧原子為兩個四面體公用硅原子氧原子SiO2結構185無機及分析化學性質一：與還原劑反應在高溫下不能被H2還原，只能被碳、鎂、鋁還原。SiO2＋2CSi＋2CO3000℃186無機及分析化學性質二：與HF反應除單質氟、氟化氫、氫氟酸外，SiO2不與其他的鹵素酸反應。SiO2＋4HF(g)SiF4＋2H2OSiO2＋6HF(溶液)H2SiF6＋2H2O187無機及分析化學性質三：與堿反應SiO2能溶于熱的強堿溶液或溶于熔融的碳酸鈉中。SiO2＋2NaOHNa2SiO3＋H2OSiO2＋Na2CO3Na2SiO3＋CO2熔融188無機及分析化學（1）硅酸：硅酸是組成復雜的絮狀固體硅酸通式：xSiO2·yH2O原硅酸H4SiO4x=1y=2SiO2·2H2O偏硅酸H2SiO3x=1y=1SiO2·H2O焦硅酸H6Si2O7x=2y=32SiO2·3H2O通常用SiO2·H2O代表硅酸189無機及分析化學性質硅酸是個二元弱酸，在水中溶解度小，呈微弱的酸性。K1=1.7×10-10K2=1.6×10-12Ka1=4.2×10-7<H2CO3：Ka2=5.6×10-11190無機及分析化學制備SiO2是硅酸酐，但不溶于水。SiO2＋H2OH2SiO3硅酸用可溶性的硅酸鹽與酸作用生成。Na2SiO3＋2HClH2SiO3＋2NaCl191無機及分析化學硅膠是一種具有物理吸附作用的吸附劑，可以再生反復使用。（2）硅膠(SilicaGel)浸泡CoCl2硅酸凝膠催化劑載體干燥劑H4SiO4單分子形式硅酸溶液硅酸溶膠硅酸凝膠硅膠放置縮和加酸電解質烘干活化白色透明軟而有彈性固體192無機及分析化學硅酸鹽可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：有大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。（3）硅酸鹽(Silicate)193無機及分析化學硅酸鹽結構復雜，一般寫成氧化物形式，它的基本結構單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子篩194無機及分析化學2.硅的鹵化物——SiX4比較SiF4、SiCl4與CF4、CCl4共價化合物非極性分子揮發(fā)性比較大熔沸點比較低SiF4、SiCl4的結構（1）相同點195無機及分析化學SiCl4、SiF4遇水強烈的水解，在潮濕的空氣中發(fā)煙。CCl4、CF4不活潑，遇水不水解；（2）不同點SiCl4＋3H2OH2SiO3＋4HCl(g)水解SiF4＋4H2OH4SiO4＋4HF(g)水解196無機及分析化學對SiF4來講，水解后產生的HF與部分SiF4配合生成氟硅酸配離子SiF6。2-SiF4＋2HFH2[SiF6](氟硅酸)配合碳的鹵化物不水解，硅的鹵化物卻容易水解？碳原子只能利用2s、2p軌道去成鍵，它沒有3d軌道；而硅有空的3d軌道，當遇到水分子時，空的3d軌道接受水分子中氧原子提供的孤對電子而形成配位鍵，同時使原有的鍵削弱、斷裂，這就是鹵化硅容易水解的實質。197無機及分析化學三、硼及其化合物1.元素5B硼101110.8112s22p149In銦113115114.825s25p113Al鋁2726.9823s23p131Ga鎵697169.7234s24p181Tl鉈203205204.386s26p1（一）硼族元素通性198無機及分析化學2.價層電子結構及氧化態(tài)從上到下，隨著原子序數(shù)的遞增，低氧化態(tài)化合物穩(wěn)定性增強，Tl(+1)氧化態(tài)很穩(wěn)定。元素

符號BAlGaInTl價電子層結構2s2sp13s23p14s24p15s25p16s26p1主要

氧化態(tài)＋3＋3(+1),+3+1,+3+1,(+3)硼族元素的性質199無機及分析化學3.硼族元素的共同特性硼原子的原子半徑較小，電負性較大，在周期系中的位置與碳相鄰，這就決定了硼的共價性。鋁以下的各元素雖然都是金屬，然而+3這一較高的氧化數(shù)以及鎵、銦、鉈的18電子層殼層的結構，也容易使原子間成鍵時表現(xiàn)為極性共價鍵。（1）+3氧化數(shù)的硼族元素仍然

具有相當強的形成共價鍵的傾向200無機及分析化學（2）硼族元素的

+3

氧化數(shù)化合物叫做缺電子化合物(Electron-DefectCompound)硼族元素的價電子層有4個原子軌道：ns、npx、npy、npz缺電子原子：

價電子數(shù)少于價層軌道數(shù)的原子特點：易形成多中心鍵等nsnp201無機及分析化學（二）硼的單質結構B12的正二十面體

結構單元以B12為基本結構單元晶態(tài)硼黑灰色化學性質較惰性無定型硼棕色粉末化學性質較活潑202無機及分析化學性質一：與非金屬反應高溫下B能同N2、O2、S、X2等單質反應，但不與H2作用。4B＋3O22B2O3△2B＋N22BN△2B＋3F22BF3

性質203無機及分析化學性質二：與非金屬氧化物作用B能與許多穩(wěn)定的氧化物反應，如從SiO2、P2O5、H2O中奪取氧而作還原劑。例如在赤熱下，B與水蒸氣作用生成硼酸和氫氣。2B＋6H2O(g)2B(OH)3+3H2△204無機及分析化學性質三：與酸作用硼不與鹽酸作用，但與熱濃H2SO4、熱濃HNO3作用生成硼酸。2B＋3H2SO4(濃)2B(OH)3+3SO2△B＋3HNO3(濃)2B(OH)3+3NO2△2B＋2NaOH＋3KNO32NaBO2+3KNO2＋H2O△性質四：與強堿作用在氧化劑存在下，硼和強堿共熔得到偏硼酸鹽。205無機及分析化學無定型硼用于生產硼鋼B有吸收中子的特性硼鋼抗沖擊性好用于制造原子

反應堆中的控制棒是制造噴氣

發(fā)動機的優(yōu)質鋼材206無機及分析化學（三）硼的化合物1.乙硼烷(Diborane)B原子2s2p2p2p1sH原子B2H6分子2個B6個H總共價軌道數(shù)8614價電子數(shù)6612207無機及分析化學結構sp3雜化利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋

HydrogenBridge）：Hsp3BB208無機及分析化學60年代初，美國科學家利普斯科姆（LipscombWN，1919－）提出多中心鍵的理論，大大促進了硼結構化學的發(fā)展，榮獲了1976年的諾貝爾化學獎。(MultipleCenterBondTheory)多中心鍵理論209無機及分析化學性質乙硼烷丁硼烷穩(wěn)定戊硼烷不穩(wěn)定戊硼烷己硼烷癸硼烷化學式B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B10H14標準狀態(tài)下存在狀態(tài)氣體液體液體液體固體固體熔點/℃-165.5-120-45.6-129-65.199.6沸點/℃-92.5186560110213硼烷及其物理性質210無機及分析化學硼烷的化學性質性質一：易燃性B2H6是非?；顫姷奈镔|，暴露于空氣中易燃或易爆，并放出大量熱。B2H6(g)＋3O2(g)B2O3(s)＋3H2O(g)燃燒211無機及分析化學性質二：還原性B2H6是強還原劑，能與氧化劑反應。例如與鹵素反應生成鹵化硼。2B2H6(g)＋6Cl2(g)2BCl3(l)＋6HCl212無機及分析化學性質三：水解性B2H6易水解釋放出H2，生成硼酸。B2H6(g)＋6H2O(l)2H