第三章

高分子化學（合成）高分子合成新技術簡介

高分子化學一直使高分子科學領域中最活躍的部分。多年來化學家一直在尋找能夠制備具有特定結構和分子大小的高分子化合物的方法。

20世紀50年代配位聚合技術的出現(xiàn)，開辟了立構規(guī)整聚合。陰離子活性聚合的發(fā)展又為進行材料的分子設計、合成結構和組成可控的聚合物提供了可能。

20世紀下半葉，各種新的高分子合成方法不斷涌現(xiàn)，比較突出的是離子型活性聚合、基團轉移聚合、自由基活性可控聚合、樹枝狀聚合物和超支化聚合物的合成、大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備及應用、等離子體聚合、模板聚合、開環(huán)歧化聚合等幾個方面

上面我們討論過任何連鎖聚合反應均含有三個基元反應，由于存在鏈終止反應，傳統(tǒng)的鏈式聚合方法一般不能控制聚合物分子的結構和大小，而且通常分子量分布很寬。

8.1自由基活性可控聚合

活性聚合區(qū)別于傳統(tǒng)的聚合反應的特征(1)引發(fā)反應速度遠遠大于增長反應速度，而且步存在任何鏈終止和鏈轉移反應，因此分子量分布很窄。(2)聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比。(3)聚合物的分子量隨轉化率線性增長，可通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制所得聚合物的聚合度。(4)在第一單體的轉化率達到100％時，再加入其他單體，可合成具有預定結構的嵌段共聚物。

傳統(tǒng)的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡單、工業(yè)化成本低等優(yōu)點，同時還可允許單體上帶有各種官能團、可以用含質子溶劑合水作聚合介質、可使大部分單體進行共聚等特點。目前約70％的聚合物材料源于自由基聚合。但是，自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反應或副反應，終止反應使聚合反應過程難以控制，因此，實現(xiàn)自由基的活性聚合或可控聚合一直使研究的熱點。

“活性”自由基聚合反應研究

1989年Otsu等人使用的引發(fā)－轉移－終止方法（Iniferter）。而最具有貢獻的是使用了穩(wěn)定自由基這一概念。1993年，加拿大Xerox公司的研究人員首先報道了TEMPO（2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧化物）/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯的高溫本體聚合。這是有史以來第一例活性自由基聚合體系。聚合物活性鏈的分子量隨轉化率的增加而增加，聚合物的分子量分布降到1.1~1.3。這些發(fā)現(xiàn)標志著活性自由基聚合過程已經實現(xiàn)。1995年，美國Carnfie－Mellon大學的Matyjaszewski教授合中國旅美學者王錦山博士成功發(fā)現(xiàn)了原子轉移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）。實現(xiàn)了自由基的活性（可控）聚合。是一個歷史性的突破。

實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應和鏈轉移反應而產生無活性聚合物鏈。

8.1.1引發(fā)－轉移－終止法如果引發(fā)劑（R－R’）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉移反應具有很高的活性，或引發(fā)劑分解產生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應，那么可將自由基聚合簡單的視為單體分子向引發(fā)劑分子（R－R’）中的連續(xù)插入反應，得到的聚合產物的結構特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片。也就是說能找到一種集引發(fā)劑、鏈轉移劑、鏈終止劑等功能為一體的化合物，就能達到上述的目標產物。

引發(fā)轉移終止劑一般可分為熱分解和光分解兩種類型。熱分解型主要三苯基偶氮苯、四乙基秋蘭姆和1,2取代的四苯基衍生物居多。

TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增長的自由基發(fā)生偶合反應而形成共價鍵，而這種共價鍵在高溫下又可分解產生自由基。

8.1.2氮氧調控自由基法（TEMPO引發(fā)體系）TEMPO控制的自由基活性聚合既有可控聚合的典型特征，又可避免離子活性所需的各種苛刻條件。其缺點是反應速度較慢達到高轉化率所需的時間較長。目前只適于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，通過次體系進行高分子設計的范圍有限。TEMPO的價格昂貴，工業(yè)化價值不大。

8.1.3可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）上述三種自由基活性聚合都存在著聚合物的分子量的限制，因為在一定單體濃度下，要得到高的分子量，必須降低鏈轉移劑的濃度，顯然，這是以犧牲聚合過程的可控性為代價的。在聚合工藝上，RAFT可以在低溫下反應，而TEMPO體系則需要較高溫度。另外，RAFT沒有聚合方法的限制，已經實現(xiàn)了較低為溫度下的本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等多種聚合工藝，而TEMPO體系的聚合目前還只能能用于本體和溶液聚合。RAFT不僅適用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙酯等常見單體，還適用功能性單體，如丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等。但由于鏈轉移劑雙硫酯的制備過程復雜。

8.1.4.TATRP的聚合機理原子轉移自由基聚合的概念源于有機化學中的過渡金屬催化原子轉移自由基加成（ATRA）。ATRA是有機化學中形成C－C鍵的有效方法。

8.1.4原子轉移自由基聚合（ATRP）Matyjaszewski教授和中國旅美學者王錦山博士以α－氯代苯乙烷為引發(fā)劑，氯化亞銅與2,2’－聯(lián)二吡啶的絡合物為催化劑，在130℃條件下進行了苯乙烯的聚合，不僅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的實測分子量與理論計算值非常接近。當加入第二單體丙烯酸甲酯時，成功地實現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯軛活性聚合特征。為此，他們提出了原子轉移自由基聚合的概念。

在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)地轉移金屬鹵化物（鹽）Mtn從有機鹵化物R－X中吸取鹵原子，生成引發(fā)自由基R.及處于高氧化態(tài)地金屬鹵化物。自由基可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基，可從高氧化態(tài)地金屬配合物中重新奪取鹵原子二發(fā)生鈍化反應，并將高氧化態(tài)地金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mtn。如此循環(huán)反復，為此在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物體系休眠種的可逆轉換平衡反應。

8.1.4.2ATRP聚合的引發(fā)劑所有的α位上含有誘導共軛基團的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應。目前報道的比較典型的有α－鹵代苯基化合物，α－鹵代羰基化合物，α－鹵代腈基化合物等。

8.1.4.3ATRP催化劑和配位劑催化劑主要使鹵化亞銅，也可以用Ru,Ni,Fe的鹵化物。配位劑是ATRP引發(fā)體系中的一個重要組成部分，具有穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。二聯(lián)吡啶與鹵代烷、鹵化銅組成的引發(fā)體系是非均相體系，用量較大，引發(fā)效率不高，產物的分子量分布也較寬。油溶性長鏈烷基取代的聯(lián)二吡啶，實現(xiàn)了均相反應，都實現(xiàn)了ATRP的均相反應。均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格昂貴，且聚合速率比非均相的慢，現(xiàn)在已有采用廉價的多胺、亞胺、氨基醚類化合物等替代。

8.1.4.4ATRP的單體與其他活性聚合物相比，ATRP具有最寬的單體選擇范圍，這是ATRP最大魅力所在。目前報道的可通過ATRP聚合的單體又三大類：（1）

苯乙烯及取代苯乙烯。（2）

（甲基）丙烯酸酯（3）

帶有功能基團的（甲基）丙烯酸酯至今為止，采用ATRP技術尚不能使烯烴單體、二烯烴單體、氯乙烯和醋酸乙烯酯等單體聚合。

8.1.4.5ATRP技術的應用

（1）制備窄分子量分布的聚合物作為一種活性可控聚合，原子轉移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。一般分子量分布可控制在1.0~1.2。

（2）制備末端官能團聚合物根據原子轉移自由基聚合的原理，用有機鹵化物作為引發(fā)劑時，產物的末端帶有鹵素原子，二鹵素原子本身就是一種官能團。鹵素原子再與別的官能團發(fā)生反應，很容易將聚合物的末端帶上設計的官能團。

（a）

用ATRP法制得第一種單體的均聚物，待第一種單體反應完后，直接加入第二單體。（b）用ATRP法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。這種方法是離子型活性聚合所不