第7章紫外-可見吸收光譜分析法第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)一、紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生原理

二、電子躍遷與吸收帶類型

三、紫外－可見吸收光譜常用術(shù)語(yǔ)

四、影響紫外－可見吸收光譜的因素

五、伍德沃德-菲澤規(guī)則第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)一、紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理紫外-可見分光光度法是利用物質(zhì)的分子對(duì)紫外-可見光區(qū)輻射的吸收來進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)產(chǎn)生機(jī)理光子作用于物質(zhì)分子時(shí)，如果光子的能量與物質(zhì)分子的電子能級(jí)差相等，光子將能量傳遞給物質(zhì)分子，分子獲得能量后可發(fā)生電子能級(jí)的躍遷。

在光吸收過程中，基于分子中電子能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為紫外-可見吸收光譜（或電子光譜）。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)波長(zhǎng)范圍：100-800nm(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):100-200nm；

(2)近紫外光區(qū):200-400nm；

(3)可見光區(qū):400-800nm。在吸收曲線中，吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)。吸收曲線是分光光度法中選擇測(cè)量波長(zhǎng)的依據(jù)。若用一連續(xù)波長(zhǎng)的光以波長(zhǎng)大小順序分別照射分子，測(cè)定物質(zhì)分子對(duì)各種波長(zhǎng)的光的吸收程度（用吸光度A表示），以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到光吸收程度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線，這就是光譜吸收曲線，通常稱為吸收光譜。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)E

=Ee+Ev+Er

hv=ΔE

=E2-E1

=ΔEe+ΔEv+ΔEr

有機(jī)化合物分子中通常有三類電子：σ電子（形成單鍵）、π電子（形成雙鍵）、n電子（未共享的非鍵）。COHnpsH二、電子躍遷與吸收帶類型（一）、電子躍遷類型第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)外層電子成鍵的價(jià)電子非成鍵的價(jià)電子—n電子—n非鍵軌道σ電子—σ成鍵軌道，σ*反鍵軌道π電子—π成鍵軌道，π*反鍵軌道能量大小順序：σ<π<n<

π*<σ*第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)*、n

*、n

*、*四種類型。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)1.

*躍遷

飽和鍵σ電子的能級(jí)躍遷；

所有有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型；吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)(或真空紫外區(qū)),

λmax<170nm?？勺鳛槿軇┦褂?，如甲烷、乙烷、環(huán)丙烷等。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)2.

n

*躍遷含有O、N、S、X

等雜原子的基團(tuán)（如-NH2，-OH，-SH，-X）的有機(jī)化合物的電子能級(jí)躍遷。吸收光譜位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，λmax=

150~250nm。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)3、π→π＊躍遷含有π電子的基團(tuán)，如-C=C-，-C≡C-，-C=O等，會(huì)發(fā)生π→π＊躍遷；吸收波長(zhǎng)比較大，一般在200nm附近（近紫外區(qū)），屬于允許躍遷。吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。如乙烯的lmax=185nm；丁二烯lmax=217nm吸收強(qiáng)度大（e>104L·mol-1·cm-1）第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)

4、n→π＊躍遷含有不飽和雜原子基團(tuán)（如－C＝O、－NO2）的有機(jī)化合物中既有n電子，又有π電子，可發(fā)生n→π＊躍遷；n→π＊

躍遷所要的能量最??；吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，λ>200nm，一般在近紫外區(qū)，甚至可見光區(qū)，屬禁阻躍遷。如丙酮n→π＊躍遷的lmax

＝275nm

。吸收強(qiáng)度較弱（εmax<100L·mol-1·cm-1）第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)下列化合物中,有n→π*,σ→σ*,π→π*躍遷的化合物是（）A.一氯甲烷B.丙酮C.丁二烯D.二甲苯下列基團(tuán)或分子中，能發(fā)生n→π*躍遷的基團(tuán)是（）（多選）A.C=CB.C=O C.C≡ND.CH3OH第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)5.

電荷轉(zhuǎn)移

躍遷

電子從給體軌道向與受體軌道上躍遷，發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見光區(qū)之間。吸收譜帶較寬、吸收強(qiáng)度大、εmax≥104，是強(qiáng)吸收帶，因此含這類結(jié)構(gòu)的分子定量分析時(shí)靈敏度高。電子給予體電子接受體第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)

與某些有機(jī)化合物類似許多無(wú)機(jī)絡(luò)合物也有電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生。如：[Fe3+SCN]2+→[Fe2+SCN]2+Fe2+（H2O)n→Fe3+（H2O)n-6.

配位體場(chǎng)躍遷（無(wú)機(jī)絡(luò)合物）但在配體的作用下，第4、5周期的過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分成幾組能量不等的d軌道和f軌道，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f

躍遷；元素周期表中第4、第5周期的過渡元素分別含有3d和4d軌道，鑭系、錒系分別含有4f和5f軌道。這些軌道的能量通常是相等的（簡(jiǎn)并的）。6.

配位體場(chǎng)躍遷（無(wú)機(jī)絡(luò)合物）與電荷轉(zhuǎn)移躍遷相比，由于選擇規(guī)則的限制，配位場(chǎng)躍遷吸收譜的摩爾吸光系數(shù)小，一般εmax<100L·mol-1·cm-1。這類光譜一般位于可見光區(qū)。雖然配位場(chǎng)躍遷并不像電荷轉(zhuǎn)移躍遷在定量分析上那么重要，但它可用于絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)絡(luò)合物鍵合理論研究。R帶:R帶相當(dāng)于n→π*

躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。含有雜原子的不飽和基團(tuán)，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2特點(diǎn)：（1）吸收較弱，εmax<100L·mol-1·cm-1；（2）波長(zhǎng)較長(zhǎng)，200-400nm。K帶:

由于共軛體系中π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶。特點(diǎn)：（1）吸收強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)大（104-105之間）。（2）波長(zhǎng)在217-280nm之間。（3）應(yīng)用最多吸收帶E帶和B帶

------芳香族化合物的特征吸收E帶：芳香族化合物的→*躍遷所產(chǎn)生吸收帶；以苯為例：E1帶:185nm=47000L·mol-1·cm-1（強(qiáng)）E2帶:204nm

=7900L·mol-1·cm-1（中等）若苯環(huán)上有助色團(tuán)（雜原子基團(tuán)：如―OH，―Cl）取代,E2向長(zhǎng)波移動(dòng)，一般在210nm左右：有生色團(tuán)（含有p鍵的不飽和基團(tuán)）取代且與苯環(huán)共軛,E2與K合并,紅移E帶和B帶

------芳香族化合物的特征吸收B帶:芳香族化合物的→*躍遷精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶；特點(diǎn)：較弱吸收帶在極性溶劑中時(shí)消失或不明顯。苯環(huán)上有取代基時(shí)，B吸收帶卻簡(jiǎn)單化，↑，l↑（紅移）以苯為例：l=230-270nm,

≈200L·mol-1·cm-1苯環(huán)上有助色團(tuán)如-OH、-Cl取代，由于n-p*共軛，E2紅移，l≈210nm苯環(huán)上有生色團(tuán)取代并與苯環(huán)共軛，E2與K合并，紅移第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)苯環(huán)及其衍生物苯π→π*躍遷的三個(gè)吸收帶E1帶:

185nmε=47000L·mol-1·cm-1E2帶:

204nmε=8000L·mol-1·cm-1B帶:

250nmε=200L·mol-1·cm-1第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)苯環(huán)上的取代基使

B帶簡(jiǎn)化、紅移，吸收強(qiáng)度增大。苯甲苯苯胺化合物λmax(nm)(B帶)εmax苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)以下四種化合物，能同時(shí)產(chǎn)生B吸收帶、K吸收帶和R吸收帶的是（）A.B.C.D.第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)吸收帶類型小結(jié)吸收帶類型K帶（共軛）B帶（苯環(huán)）E帶（苯環(huán)）

*躍遷

n

*躍遷n

*躍遷Ｒ?guī)?躍遷

*吸收帶

n

*吸收帶

電荷轉(zhuǎn)移

躍遷配位體場(chǎng)躍遷

電荷轉(zhuǎn)移吸收帶配位體場(chǎng)吸收帶三、常用術(shù)語(yǔ)（1）生色團(tuán)和助色團(tuán)生色團(tuán)：通常把含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元稱為生色團(tuán)。如：－C=C－，C=O,－N=N－，－N=O，－C≡C－助色團(tuán)：通常把含有未共用電子對(duì)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如：－NH2，－OH，－NR2，－OR，－SH，－SR，－Cl，－Br助色團(tuán)本身沒有生色功能，但助色團(tuán)的存在能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加。（2）紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)紅移：使化合物的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移。如：不飽和鍵之間的共軛效應(yīng)，引入助色團(tuán)或改變?nèi)軇┑臉O性，均會(huì)引起紅移現(xiàn)象。藍(lán)移：使化合物的吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移（或紫移）。如：改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度（即摩爾吸光系數(shù)ε）增大的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度（即摩爾吸光系數(shù)ε）減小的現(xiàn)象稱為減色效應(yīng)。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)（3）非發(fā)色團(tuán)

結(jié)構(gòu)特征：只具有鍵電子和n非鍵電子。本身在200-800nm近紫外區(qū)和可見光區(qū)內(nèi)無(wú)吸收的基團(tuán)。（4）強(qiáng)帶和弱帶最大吸收帶的εmax

≥104的吸收帶為強(qiáng)帶。最大吸收帶的εmax

＜103

的吸收帶為弱帶。四、影響紫外－可見吸收光譜的因素（1）共軛效應(yīng)生色團(tuán)的共軛效應(yīng)：由于共軛后π電子的運(yùn)動(dòng)范圍增大，引起π軌道能量升高，π＊軌道的能量降低，π→π＊躍遷的能級(jí)差ΔE減小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，同時(shí)摩爾吸光系數(shù)增大，這一現(xiàn)象稱為生色團(tuán)的共軛效應(yīng)。共軛不飽和鍵數(shù)目越多，紅移現(xiàn)象越顯著。一般溶劑極性增大，p→p*躍遷吸收帶紅移，n→p*躍遷吸收帶藍(lán)移

理解：（注意兩點(diǎn)）分子激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)的極性，故溶劑極性越大，激發(fā)態(tài)越穩(wěn)定，從而使p*電子能級(jí)降低。

n電子與極性溶劑易形成氫鍵，穩(wěn)定，從而使基態(tài)n軌道能量降低更大。（2）溶劑效應(yīng)

p→p*時(shí)，p*軌道能量降低大于p軌道能量降低，波長(zhǎng)紅移。n→p*時(shí)，基態(tài)n軌道能量降低更大，躍遷能量增大，吸收帶藍(lán)移。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：水對(duì)稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對(duì)芳烴和雜環(huán)芳烴B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)五、伍德沃德-菲澤規(guī)則

適用于共軛烯烴(不多于四個(gè)雙鍵)、共軛烯酮類化合物π→π*躍遷吸收峰λmax的計(jì)算。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)基--是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值：無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：max=253nm第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)nii:由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正:

(2)環(huán)外雙鍵+5nm(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0nm鹵素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6

nm硫烷基（-SR）+30nm氮二烷基（-NR2）+60nm

(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)計(jì)算共軛多烯烴）→*躍遷

max時(shí)要注意：1.

分子中與共軛體系無(wú)關(guān)的雙鍵不參與計(jì)算；2.

不在雙鍵上的取代基不進(jìn)行校正；3.

環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵。第一節(jié)紫外可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)共軛雙鍵λ=30nm

同環(huán)二烯λ=253nm

環(huán)外雙鍵λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

膽甾-2,4,6-三烯計(jì)算值：λmax

=303nm測(cè)定值：

λmax

=306nm同環(huán)二烯λ=253nm共軛雙鍵λ=30nm環(huán)外雙鍵λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程光源碘鎢燈氘燈單色器光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比池樣品池光源樣品池單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理儀器控制一、結(jié)構(gòu)流程第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程（一）、光源鎢燈：

熱輻射，可見光區(qū)，360～1000nm。氘燈:

氣體放電，紫外光區(qū)，200～375nm。

作用:提供輻射能激發(fā)被測(cè)物質(zhì)分子，使之產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷吸收光譜。第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程（二）、單色器作用:由連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄波段的光束。石英吸收池：紫外-可見區(qū)使用。玻璃吸收池：可見區(qū)使用。（三）、樣品池（四）、檢測(cè)器光電倍增管，二極管陣列檢測(cè)器第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程二、儀器類型（一）、單波長(zhǎng)分光光度計(jì)1.

單光束分光光度計(jì)

測(cè)量結(jié)果易受光源波動(dòng)性的影響，誤差較大；不能自動(dòng)記錄吸收光譜。第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程2.

雙光束分光光度計(jì)可自動(dòng)掃描吸收光譜；自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差。第二節(jié)紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)流程（二）、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)兩個(gè)單色器不需要參比溶液定量依據(jù)：ΔA=Al1-Al2=(el1-el2)bc適用：高濃度樣品、多組分混合試樣、混濁試樣

第三節(jié)紫外可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析三、定量分析二、結(jié)構(gòu)分析

第三節(jié)紫外可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析（一）、吸收曲線比較法1.

與標(biāo)準(zhǔn)化合物的吸收光譜比較吸收峰的數(shù)目，形狀，λmax,εmax等。維生素A2合成維生素

第三節(jié)紫外可見吸收光譜的應(yīng)用2.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較

相同化學(xué)環(huán)境與測(cè)量條件下，比較未知物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收光譜圖吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、

λmax、εmax(λ)完全相同具有相同的生色團(tuán)與助色團(tuán)

第三節(jié)紫外可見吸收光譜的應(yīng)用1.Sadtler.

SdandardSpectra(Ultraviolet).

Heyden,London,1978.

共收集了46000種化合物的紫外吸收光譜2.R.A.FriedelandM.Orchin,UltravioletSpectraofAromaticCompounds,

Wiley,NewYork,1951.

共收集了579種芳香化合物的紫外吸收光譜3.Kenzo.Hirayama,HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds,

NewYork,Plenum,1967.4.M.J.Kamlet,

OrganicElectronicSpectraData,

Vol.1,pp1946~1952,Interscience,1960.

第三節(jié)紫外可見吸收光譜的應(yīng)用（二）、經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算λmax與測(cè)定的λmax比較1.

伍德沃德-菲澤規(guī)則

計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的π→π*最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。2.斯科特規(guī)則計(jì)算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。二、結(jié)構(gòu)分析1.

220-800nm

無(wú)吸收。飽和烴化合物，單烯，無(wú)醛、酮、溴、碘等取代基團(tuán)。2.

210-250nm有強(qiáng)吸收(ε104)，表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶3.260nm350nm有強(qiáng)吸收峰，35個(gè)雙鍵的共軛體系

4.

270-350nm有弱吸收(ε=10-100)醛酮n

*躍遷產(chǎn)生的R帶5.250-300nm有中等強(qiáng)度吸收(ε=200-2000)且?guī)в幸欢ǖ木?xì)結(jié)構(gòu)，芳香族的特征吸收。習(xí)題：1、某化合物在220~400nm范圍內(nèi)沒有紫外吸收，該化合物可能屬于以下化合物中的

類。A、芳香族化合物B、含共軛雙鍵化合物C、醛類D、醇類2、某化合物在正己烷中測(cè)得λmax=305nm，在乙醇中測(cè)得λmax=307nm，該吸收是由

躍遷所引起的。A、n→π*B、n→σ*C、π→π*D、σ→σ*3、某化合物的分子式為C5H8