第四章

固體中原子及分子的運動

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動物質的傳輸方式氣體：擴散+對流固體：

擴散液體：擴散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動研究擴散一般有兩種方法：

表象理論—根據所測量的參數描述物質傳輸的速率和數量等；

原子理論—擴散過程中原子是如何遷移的。

金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料中的原子結合方式不同，這就導致了三種類型固體中原子或分子擴散的方式不同?！?.1表象理論(Phenomenologicallaws)擴散(diffusion):在一個相內因分子或原子的熱激活運動導致成分混合或均勻化的分子動力學過程完全混合部分混合時間加入染料水FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

由于熱或其他原因導致的原子運動，物質從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現象，被稱為擴散。擴散是一種非常普遍的自然現象，對一些物理及化學變化起著重要的作用。特別是在固體中，由于不存在對流，擴散就成為物質傳輸的惟一方式。在材料科學這門學科中和擴散有關的各種問題很多，如擴散型相變、滲碳和滲氮工藝、氧化過程、高溫蠕變等都和擴散有關。擴散對于材料的加工過程具有重要影響FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

前面已經講過，晶體中的原子并不是固定不動的，而是在其平衡位置作振動，振動的頻率和振幅與溫度有關。溫度足夠高，原子的振動就足以擺脫晶格的束縛，原子從一個平衡位置遷移到另一新的平衡位置。這種靠溫度場的作用而使原子發(fā)生的遷移現象稱為熱激活。一、擴散的基礎知識

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固體中原子及分子的運動1擴散的現象與本質

（1）擴散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。（2）現象：柯肯達爾效應。（3）本質：原子無序躍遷的統(tǒng)計結果。（不是原子的定向移動）。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動2擴散的分類（1）根據有無濃度變化自擴散：原子經由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導致的擴散。（有濃度變化）（2）根據擴散方向

下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。

上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散。（3）

按原子的擴散方向分：體擴散—在晶粒內部進行的擴散；表面擴散—在表面進行的擴散；晶界擴散—沿晶界進行的擴散；表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動（4）根據是否出現新相

原子擴散：擴散過程中不出現新相。

反應擴散：由之導致形成一種新相的擴散。3固態(tài)擴散的條件（1）溫度足夠高；（2）時間足夠長；（3）擴散原子能固溶；（4）具有驅動力：化學位梯度。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動原子躍遷所需克服的能壘FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

物質的傳輸實際上是原子的遷移過程，因此，物質的傳輸就是一系列原子跨越能壘的過程，至少是必要條件。值得指出的是原子以振動頻率ν作振動這本身并不引起原子的遷移，因為在無外場的情況下，由A到C或由C到A的幾率是相同的。如果，在某種條件下，原子的遷移出現了定向特性，宏觀上表現出物質從一處流向另一處，我們說這就是擴散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動兩根含有不同初始濃度溶質原子的合金棒焊接在一起，經高溫加熱一段時間后，溶質原子自濃度高的一側流向濃度低的一側，使合金棒沿縱向的濃度梯度減小，溶質原子在合金棒中分布趨于變得均勻。二、擴散的條件

根據擴散的定義和前面的分析，我們發(fā)現：有三個基本條件是擴散必需的：

(1)擴散驅動力使物質發(fā)生遷移(定向)，一定存在著某種力或場，如濃度梯度。

(2)溫度原子遷移所必需的基本條件，溫度越高，擴散越容易。

(3)時間擴散是一個物質遷移的過程，而過程的概念就體現在時間上。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動三、費克(Fick)第一定律

1855年，Fick首先肯定了擴散過程與熱傳導過程的相似性，在熱傳導方程的基礎上提出了各向同性物質中擴散過程的定量數學表達式，即所謂的Fick第一定律:

單位時間內，通過單位面積的擴散物質與垂直于截面方向的濃度梯度成正比。

J=-Ddρ/dx

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固體中原子及分子的運動

J：單位時間內通過單位面積的擴散質量，單位為kg/(m2s)，又稱擴散通量。

ρ：擴散物質的濃度，單位為kg/m3。

dρ/dx：濃度梯度，x為沿擴散方向的距離。

D：擴散系數，單位為m2/s。

負號表示擴散物質流的方向與濃度下降方向一致

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固體中原子及分子的運動J=-Ddρ/dx

稱為Fick或擴散第一方程。值得一提的是：式中，濃度隨時間的變化沒有得到反映，這就是Fick第一方程的局限性，因為Fick第一方程描述的是：在一定區(qū)域內，濃度不隨時間而變化(dC/dt=0)的穩(wěn)定狀態(tài)的擴散行為。

即：Fick第一定律表示的是穩(wěn)態(tài)過程。

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固體中原子及分子的運動把一純Fe薄壁圓筒放在溫度1000℃(欲測定擴散系數的溫度)的恒溫爐內加熱，與此同時，筒外通脫碳氣體，筒內通滲碳氣體，時間足夠長直至筒內和外壁的碳濃度維持不變，達到穩(wěn)態(tài)擴散，然后快冷，測定筒壁內不同半徑處的碳濃度。應用：測定碳在-Fe中的擴散系數FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動平視方向俯視方向2r2l2r12r12r2

l>>r1000C[C]FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動穩(wěn)態(tài)時:單位時間內通過半徑為r(r2<r<r1)的圓柱管壁的碳量為常數:q/t-lnr實測的lnr與關系結論：1.當lnr與呈直線關系時，D與碳濃度無關2.當lnr與為曲線關系時，D是碳濃度的函數=常數徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：四、Fick第二定律（擴散第二方程）

如果擴散過程沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)，則擴散系統(tǒng)中每一點的擴散物質濃度將隨時間變化。這種擴散叫做非穩(wěn)態(tài)擴散。絕大多數擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動推導過程：菲克第一定律+質量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質量濃度擴散通量為J1的物質經過體積元后的變化通量和距離的瞬時關系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散d/dt0FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動在體積元(Adx)內J1AJ2A=J1A+體積元內擴散物質質量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動若D與濃度無關，則：對三維各向同性的情況：Fick定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學擴散。當擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散。定義：自擴散系數Ds=lim()FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動五、擴散方程的解如圖所示，將質量濃度分別為ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加熱保溫不同時間，焊接面（x＝0）附近的質量濃度將發(fā)生變化。假定試棒足夠長以至保證擴散偶兩端始終維持原濃度。，可確定方程的初始條件和邊界條件分別為：兩端成分不受擴散影響的擴散偶初始條件邊界條件FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動解微分方程，得質量濃度ρ隨距離x和時間t變化的解析式為：在界面處（x=0），則erf(0)=0，所以即界面上質量濃度ρs始終保持不變。若焊接面右側棒的原始質量濃度ρ1為零時，則FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動一端成分不受擴散影響的擴散體原始碳質量濃度為ρ0的滲碳零件可被視為半無限長的擴散體，即遠離滲碳源的一端的碳質量濃度在整個滲碳過程中始終保持ρ0的碳質量濃度，由此，可列出：初始條件：邊界條件：假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達到滲碳氣氛的碳質量濃度ρs始，由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動例碳質量分數為0.1％的低碳鋼，置于碳質量分數為1.2％的滲碳氣氛中，在920℃下進行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質量分數為0.45％，問需要多少滲碳時間？解已知碳在γ-Fe中920℃時的擴散系數D＝

2.5×10-11m2/s，可得設低碳鋼的密度為ρ，上式左邊的分子和分母同除以ρ，可將質量濃度轉換成質量分數，得代入數值，可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動由誤差函數表可查得：由上述計算可知，當指定某質量濃度ρ（x，t）為滲碳層深度x的對應值時，誤差函數為定值，因此滲碳層深度x和擴散時間t有以下關系：式中，A和B為常數。由上式可知，若要滲碳層深度x增加1倍，則所需的擴散時間為原先的4倍?；騀undamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動衰減薄膜源在金屬B的長棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個樣品連接起來，就形成在兩個金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴散偶進行擴散退火，在金屬A在金屬B棒中的濃度隨退火時間的變化為：其中：K是待定常數。若在金屬B棒一端沉積擴散物質A（質量為M），則經退火后，擴散物質A的質量濃度為上述擴散偶的2倍，即FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動成分偏析的均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內會出現枝晶偏析,由此對合金性能產生不利的影響。通常需通過均勻化擴散退火來削弱這種影響。這種均勻擴散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述。假定沿某一橫越二次枝晶軸的直線方向上的溶質質量濃度變化按正弦波來處理，見下圖。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

平均質量濃度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次軸之間的一半距離衰減函數FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動六、置換型固溶體中的擴散對于置換型溶質原子的擴散，由于溶劑與溶質原子的半徑相差不會很大，原子擴散時必須與相鄰原子間作置換，且兩者可動性大致屬于同一數量級，因此，必須考慮溶質和溶劑原子的不同擴散速率。這種由于Cu、Zn不同的擴散速率導致鉬絲移動的現象叫柯肯達爾效應。相同的現象也出現在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni，Cu-Al等擴散偶中。Kirkendall實驗FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動Kirkendall效應的副效應

在擴散系數大的一側(通常是低熔點金屬)形成孔洞，改變了晶體的密度，甚至擴散偶焊接面也發(fā)生變化，在表面形成凹突面，這種副效應在電子器件中可能引起斷線、擊穿、性能惡化、甚至報廢．FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動達肯（Darken）在1948年對柯肯達爾作了唯象的解析，他把標記飄移看作類似流體運動的結果，即整體地流過了參考平面。他獲得標記飄移地速度表達式為：或式中x1和x2分別表示組元1和組元2地摩爾分數。由上式可知，當組元1和組元2地擴散系數D1和D2相同時，標記飄移速度為零。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動達肯引入互擴散系數，得出置換固溶體中的組元仍具有菲克第一定律的形式：式中，其中，D為互擴散系數，J1和J2的擴散方向相反討論：1）當當2）互擴散系數與本征擴散系數的差別隨溶質原子的濃度增加而增大3）測定某溫度下的互擴散系數，標記漂移速度和質量濃度梯度，就可計算出本征擴散系數。表明在很稀的置換固溶體中互擴散系數接近原子本征擴散系數FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動（１）揭示了擴散宏觀規(guī)律與微觀擴散機制的內在聯系，具有普遍性；（２）直接否認了置換型固溶體擴散的等量換位機制，支持了空位機制；（３）擴散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴散系數；（４）Kirkendall現象往往會產生副效應，如收縮不完全會造成Kirkendall孔洞等，這些副效應在實際當中往往產生不利的影響，因而應設法加以控制．Kirkendall效應的實際意義FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動七、擴散系數D與濃度相關時的求解玻爾茲曼和俁野給出了從實驗曲線ρ(x)來計算不同質量濃度下的擴散系數D(ρ)的方法。若擴散系數D隨濃度變化而變化，則菲克第二定律應寫成：（1）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動設無限長的擴散偶，其初始條件為：

當t＝0時，對x>0，ρ=ρ0；

x<0，ρ=0。令則FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動代入式（1），得此時初始條件變?yōu)椋寒攖＝0時，若η＝＋∝，則ρ=ρ0；若η＝－∝，ρ=0。（2）銅—黃銅擴散偶經擴散t時間后的濃度曲線如圖4.7中實線所示?，F求質量濃度為ρ1時的擴散系數，ρ1在0與ρ0內之間。對(2)式兩邊積分：式中：（3）（4）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動因為當ρ＝0時，dρ/dx=0，則故（3）式簡化為：（5）將η＝x/t1/2和（4）式代入上式：所以：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動式中是ρ-x曲線上ρ＝ρ1處斜率的倒數；面積。原則上已解決了求D（ρ1）的問題。但x的原點應定在何處，吳野確定了x=0的平面位置，即吳野面，方法如下：是積分由（3）式可知：因為當ρ＝ρ0或ρ＝0時，dρ/dx=0，所以上式兩項均為零，由此上式表明，在x＝0平面兩側組元的擴散通量相等，方向相反，此時擴散的凈通量為零，也就是吳野面兩側的影線面積相等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動§4.2擴散的熱力學分析擴散的驅動力并不是濃度梯度，而是化學勢梯度。原子所受的驅動力F可從化學勢對距離求導得到：式中負號表示驅動力與化學勢下降的方向一致，也就是擴散總是向化學勢減小的方向進行，即在等溫等壓條件下，只要兩個區(qū)域中i組元存在化學勢差△μi，就能產生擴散，直至△μi＝0。擴散原子的平均速度v正比于驅動力F：比例系數B為遷移率。擴散通量等于擴散原子的質量濃度和其平均速度的乘積：由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動由菲克第一定律：比較上兩式可得：式中xi=ρi/ρ，在熱力學中，αi為組元i在固溶體中的活度，并有αi=rixi，ri為活度系數，故上式為：對于理想固溶體(ri＝1)或稀固溶體(ri＝常數)，上式括號內的因子(又稱熱力學因子)等于1，因而上式為能斯脫－愛因斯坦方程。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動由此可見，在理想或稀固溶體中，不同組元的擴散速率僅取決于遷移率B的大小。對于一般實際固溶體來說。上述結論也是正確的，可證明如下：在二元系中，由吉布斯－杜亥姆關系：x1和x2分別為組元1和組元2的摩爾分數。由dμi=RTlnαi，可得并注意dx1=－dx2，最后整理可得：由上式可得：當時，D>0，為“下坡”擴散當時，D<0，為“上坡”擴散FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動引起上坡擴散還可能有以下一些情況：

1).彈性應力的作用。晶體中存在彈性應力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質原子的不均勻分布。

2).晶界的內吸附。晶界能量比晶內高，原子規(guī)則排列較晶內差，如果溶質原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質在晶界上的濃度就高于在晶內的濃度。

3).大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動§4.3擴散的原子理論在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴散。宏觀的擴散現象是微觀原子的遷移結果。因此，為了探討擴散機制，必須研究晶體中微觀的原子遷移機制。目前已有多種機制來描述體擴散中單個原子的遷移方式。一、擴散機制FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動1.交換機制

這種機制認為，擴散是靠相鄰的兩原子交換位置來實現的。這是沿著最初的直觀想象。然而由于這種正常位置上的原子對調位置需要克服的能壘很高，引起附近點陣原子的強烈畸變，因而無論在理論上或是實驗上，它都是失敗的。4個原子同時交換，其所涉及到的能量遠小于直接交換。但是這種機制的可能性仍不大，因為它受到集體運動的制約。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動2.間隙機制

固溶體中的間隙型溶質原子(例如C，N，O，H等)可以由一個間隙位置跳到另一個間隙位置。間隙原子由位置1到位置2需要克服一定的能壘，并伴隨點陣的畸變。因此在間隙固溶體中擴散往往是通過間隙原子的遷移來實現的。3.空位機制

晶體中存在空位，在一定溫度下，有一定的平衡空位濃度，空位對原子遷移起很重要作用。在純金屬和置換固溶體中，各組元的原子半徑都比間隙半徑大得多，很難通過間隙位置進行擴散。這時擴散通過空位的遷移來實現，即擴散原子與鄰近的空位交換位置。這種方式的擴散在形式上類似于我們已經知道的空位運動。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動MotionofvacancyMotionofatom

CuNi

4.晶界擴散和表面擴散

晶體內擴散Dl<晶界擴散Db<表面擴散Ds

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固體中原子及分子的運動5.位錯擴散：

原子通過位錯擴散。溫度越低,原子在位錯中的時間越長,在點陣中跳動的時間越短。把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（short－circuitdiffusion）。

總之,固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動二、原子跳躍和擴散系數兩晶面之間的擴散通量：（1）面心立方結構的八面體間隙及（100）晶面（2）原子的自由能與其位置的關系為原子跳躍頻率，除了與物質本身性質有關外，還與溫度密切相關。1.原子跳躍頻率FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動根據麥克斯韋－波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計分布定律,在N個溶質原子中，自由能大于G2的原子數：自由能大于G1的原子數：

由于G1處于平衡位置,即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài),故FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動跳躍頻率跳躍原子數分別為：凈值

體積質量濃度：,

(n-晶體中的原子數,在dt時間內共跳躍m次)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動晶面2上的質量又可由微分公式給出：與菲克第一定律比較：對比上二式,可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

2．擴散系數

對于間隙型擴散，設原子的振動頻率為v，溶質原子最鄰近的間隙位置數為z（即間隙配位數），則Γ

應是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數eΔG/kT的乘積，即式中D0稱為擴散常數；ΔU是間隙擴散時溶質原子跳躍所需額外的熱力學內能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動

上述式的擴散系數都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：

式中，R為氣體常數，其值為8.314J/(mol·K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數表達形式相同，但D0和Q值不同.FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動一般認為D0與Q和溫度T無關，因此，lnD與1/T呈線性關系，通過對lnD與1/T作圖，如上圖所示，則圖中直線斜率即為－Q/R。通過對阿累尼烏斯方程兩邊求導，有FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動三、無規(guī)行走與擴散距離原子的擴散是一種無規(guī)則行走，其理論推導的結果與擴散方程推導的結果一致，即擴散距離與擴散時間t的平方根成正比，如下式：另外，原子的平均遷移值（擴散距離）還與跳躍次數n的平方根成正比：而由此可見，原子平均位移對溫度非常敏感。四、影響擴散的因素

1．溫度

溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數越大。2．固溶體類型

不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。間隙固溶體的擴散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質原子在鐵中的間隙擴散激活能比Cr，Al等溶質原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動3．晶體結構晶體結構對擴散有影響，有些金屬存在同素異構轉變，當它們的晶體結構改變后，擴散系數也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912℃時發(fā)生-Fe-Fe轉變，-Fe的自擴散系數大約是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的擴散系數都比在-Fe中大，其原因是體心立方結構的致密度比面心立方結構的致密度小，原子較易遷移。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固體中原子及分子的運動4．晶體缺陷在實際使用中的絕大多數材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，擴散物質通?？梢匝厝N途徑擴散，即