系統(tǒng)的熵與配分函功與dU＝TdS－pdV＝－pdV＋Wr熵的物理意 系統(tǒng)隨機性的量 熵與配分函對于定域子系

S

lnq

NklnqT 對于離域子系

VS lnq NklnNT V統(tǒng)計熵,光譜熵,理論熵 S

NklnqT S

V lnq

NklnNT q

kT

S

Vlnq0

Nkln

V q0e lnq0 對于離域子系統(tǒng)，SNk T V統(tǒng)計熵(statisticalentropy)St的計 q lnq

qt

2mkT2V VS Nk T t

V 3 3SNkln

mkT2

t t

2NN Nkln2m

5 h2 2 3

5lnTlnp kgmol-

例9.8.1試求298.15K時氖氣的標準統(tǒng)計熵，并與量熱法得出的標準量熱熵146.6J?mol-1?K-1進行比較。 3

5lnTlnp kgmol-

146.3Jmol-1K-

r r lnqr Nklnqr Nklnr Rln rSv的計

q 00SvNkln

lnq0 v

1 Nkln

r 1 1

1

e

1SS1 v1TTe例9.8.2已知N2分子的Θr＝2.89K，Θv＝3353K，試求熵＝191.6J?mol-1?K-1比較。 Sm＝Sm,t＋Sm,r＋SS

kgmol-

S 150.4Jmol-1K-Rln

Rln

R41.10Jmol-1K-r r

2

v

1

vT

e 1Rln 1

3353K1e1

TT10.00133JmolK-S S 150.441.10.00133Jmol-1K-191.5Jmol-1K-SSmSSm表9.5某些物質(zhì)298.15K

統(tǒng)計)

(量熱mS(統(tǒng)計 S(量熱m物 如N 和O— O—N—So=0.5kln2L=2.89J?mol-1?K-正氫與仲氫,室溫時為3：1，0K時正氫沒有轉變成仲氫，So=0.75kln3L=6.86J?mol-1?K-S統(tǒng)S統(tǒng)計S量熱SS統(tǒng)計S量熱=S+S0SS0（殘余熵其他熱力學學函數(shù)與配分函數(shù)的亥姆霍茲（Helmholtz）對于離域子系 p pNkTlnq

GNkTlnqNkTVlnq

GNkTlnqeNkTVlnq lnq lnqt GNkTlnqeNNkTlnNGmRTGmGRT

qU GmGm

R

qN0K時，U0m≈H0G G 0,m TmTJmol-1K-例9.9.1已知HI的Θr＝9.0K、Θv＝3200K，試求500K

GU T：HI的摩爾質(zhì)量M＝127.91×10-3kg?mol-1，分子質(zhì)量／L＝2.1239×10-25kg，HI的對稱數(shù)σ＝1

2mkT2V2mkT

322.12391025kg1.38071023JK-1500K 1mol8.3145Jmol-1K-11105 q0rTrqr q0rTq

1

1v1

ΘT

q

q

q0

07.03141033trqvG qtrqv T

RN

192.74Jmol-1K-

U

2lnq pNkTlnq HNkT2lnq NkTVlnq TTlnq

lnq

lnqH RT2 RTV n

2lnq

T

VHRT2lnq0,V

H

lnq0, RT

HmHHm

(J0,0)的到公共零點的能量差為0B0,J0,B0,J0,A

0

0 0 iq geiii ie0

gie

0,J0,BAe

kTq0

0J0A0

0

00U0

(U0N0而S

p在統(tǒng)計熱力學中常選擇0K作為最低能級，因此U0 就是N個分子在0K時的能量 0BB RTln G

G RTlnK

B B B

B lnK

0,m,B RBR G

RTr RT

G 0,mTr T

B

0,m,BTTrU B

BU H

HH物

T

0,m,B

U

Jmol-1K-

kJmol-

kJmol--0--CO(g)+

CO2(g)+解：解：

B393.150110.52241.82kJmol--41.17kJmol- H

H

B0.751kJmol- H

G TT 0,m 0,m,BTTr B

37.41Jmol-1K- G

lnKR

Tr T

37.41

第二種0BqBqG RTG

RT

0, N

BU q0, RT

rU0,m RTlnKrU

Lr0 q0,B

K

B N

0B

K

qB kT

V p 3q 2mkTq B q0 q q q h 0'B

B

qB

p p

DEG 0rU 解離產(chǎn)物的

DE

DHBBDD

DG生成物的 反應物的例9.10.2試由光譜提供的表列數(shù)據(jù)計算氣體反應I2＝2I，

—

—解：I的M＝126.90×10-3kg?mol-1m＝M／L＝K

q0'Ip

3333

g q0'(I2)

3 3

1

T3 3

m

Θv,I

kT

I I

12T2

pm

2

25

309

1073

1

42

e (實驗值為系綜理論簡

U＝Σnε 統(tǒng)計熱力學基本系綜(ensemble)構想的具有與所研究的具體系統(tǒng)同樣條件的(如N，V，E一定，等)大量的(N個)系統(tǒng)的集合。

含N個VTN系 含N個VEN系

含N個TV系V VVVV VVTTTTTNNNNV VVVVVVVTTTTTNNNNVVVVVTTTTTNNN

VENVVVTTTTTVENVVVTTTTTVVVVVTTTTTVVVVVTVTV VVVVVVVVVVVEEEEENNNN

正則? Et NiiNti

Njj N P nt t PjEj PjpjEjpj NNjP jj

Ee j

E正則系綜配分函數(shù)Z

E

ie

U

2lnZ SklnZT

22lnZ

2kTlnZ

pkTlnZ

ZN章統(tǒng)1本章基本掌握粒子各運動形式的能量計算及統(tǒng)計權了解獨立子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，能量分布和宏觀狀態(tài)的關理解統(tǒng)計熱力學的基本假理解Boltzmann理解獨立子系統(tǒng)的能量、熱容、熵與配分函數(shù)的關了解平衡常數(shù)計算了解系綜的概難點：配分函數(shù)的計算，熵的計算trv n10-10- n2n2n2 8mV2 簡并度（deenerac）,統(tǒng)計權重（statisticalg與n2n2n2 r

82I

J0,1,2,L

簡并度振轉動能（vibrationalv1 v0,1,2,3,L 2ΣniΣniεin gien 5分子配分函數(shù)的定義、計算及應q

ge ii

（按能級求和分子配分子分解q振動配分函數(shù) 轉動配分函數(shù) 平動配分函數(shù)vq0v

q2

2mkT3VqV1

rqvr

eΘv1eΘv

h2 vΘdefh/vq電子運動配分函數(shù) 核運動配分函數(shù) q0 2J1

q0 2S 分子配分函數(shù)的應q

（p，K，UNkT2lnq

02lnq0 0 S

lnq NklnqT V lnq0Nkln

V＝－NkTlnq0HNkT2lnq NkTVlnq 2lnq0

lnq0NkT

NkTV

GNkTlnqNkTVlnq nq00NkTln

NkTV

RT2lnqV

T

V 2lnq0

VpNkTlnq NkTlnq0 U

2lnq

02lnq0 0 S

lnq NklnNT V lnq0NNk TN

VHNkT2lnq NkTVlnq 2lnq0

lnq0NkT

NkTV

GNkTlnqeNkTVlnqT TNkT

q0eNkTVlnq0

RT2lnqV

T

V 2lnq0

VpNkTlnqT TNkTlnq0 SNk

2m

55 h2 255

5ln

p

kgmol-

Rln

v

v 1

e 1 解：（1）定域子系

ni

ggN! 6!

3322

ni

D (niD

1)!(321)!(231)!

!(gi

n2

n2方容器中運動，其平動能

8mV

8mV

0.1kT8mV n2n2n2

解

8mV

28mV n2n2 簡并度

n2n2n2

8mV

n

n2

8mV

簡并度 gnig

εnge

g0

CO的I＝1.45×10-46kg?m2，Θv＝3084K。試m298.15K時COS(298.15K)m解 3

5ln

(197.6J?mol-1?K-p

kgmol-

S 3ln0.028015ln298.15ln105 S ＝150.41J?mol-1?K- (6.6261034JsΘr

2Ik 2(1.451046kgm2)(1.3811023JK-1 RlneT Rln2.7183298.15＝47.19J?mol-1?K-r 1r Rln

1

T

e 1

＝0.003J?mol-1?K-

1

e

1S S

＝197.6J?mol-1?K-在Pb和 (24.73J?mol-1?K-1，4.818J?mol-1?K-e解

ΘE2Te

式中愛因斯坦溫度 21012s1ΘE

e

1.3811023JK-95.96

CV

2300

e eC

1 ΘE

e

1.3811023JK-1439

CV

2300

e e

求下列反應在1000K時的標準平衡常數(shù)KN2(g)+3

G HH物

T

0,m,B

U Jmol-1K-

kJmol-

46.11kJmol-

(3.255×10- H

-92.22kJmol-BHHr 0,mHH B29.9168.6693