第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生主要內(nèi)容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預(yù)處理3催化劑的失活與再生4§7.1催化劑的選擇分類根據(jù)選擇目的分三類：1.不斷改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的性能；2.利用現(xiàn)有廉價(jià)原料，為合成有用的化工產(chǎn)品尋找合適的催化劑；3.為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)研制。一、現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)1.提高催化劑的活性、選擇性、長(zhǎng)壽性，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力；2.尋找制備催化劑的廉價(jià)原料和簡(jiǎn)單方法，以降低成本；3.改進(jìn)催化劑使用條件，如降溫降壓等，從而降低生產(chǎn)操作費(fèi)用；二、利用廉價(jià)原料研制開發(fā)化工產(chǎn)品所需催化劑例：醋酸生產(chǎn)活性高（轉(zhuǎn)化100%），選擇性(99%)50年代60年代70年代例：順酐生產(chǎn)50年代60~70年代1974年低碳原料研究火熱三、為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)催化劑聚合物在生活中的應(yīng)用：衣物（聚酯、尼綸、腈綸）鞋底（聚丙烯）沙發(fā)、家具、包裝袋（聚亞胺酯）防彈衣（聚對(duì)苯撐苯二甲酰胺，二十幾種催化劑）L-多巴(L-二羥基苯丙氨酸)（消旋）4-甲基噻唑（殺菌劑）老工藝：新工藝：主要內(nèi)容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預(yù)處理3催化劑的失活與再生4§7.2選擇催化劑常用的方法一、利用元素周期表進(jìn)行催化劑活性組分選擇1.電子構(gòu)型（同族）：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制順酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氫：VIII族;酸催化劑：IIIA~VIIA族,Al2O3,SiO2-Al2O3堿催化劑：IA~IIA族,Na、K、NaOH、K2O2.原子半徑、荷電數(shù)：如堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba交換分子篩3.同周期影響：電子構(gòu)型變化、晶體結(jié)構(gòu)變化4.同一類型反應(yīng)可以選用不同化合態(tài)催化劑：二、利用催化功能組合構(gòu)思催化劑原因：催化反應(yīng)一般有一系列化學(xué)過(guò)程串聯(lián)完成，每一過(guò)程需要不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1.Pt影響Al2O3酸性，而后者影響Pt的逸出功2.加入Re，Ir提高熱穩(wěn)定性和壽命Re、Ir防Pt長(zhǎng)大（0.1~1m）Re防結(jié)焦一般步驟：1.解析總包反應(yīng)，估量各步反應(yīng)熱A.動(dòng)力學(xué)反應(yīng)分子數(shù)不超過(guò)3B.熱力學(xué)平衡常數(shù)極小的反應(yīng)不允許C.拋棄反應(yīng)熱過(guò)大的反應(yīng)D.合理范圍內(nèi)，選擇經(jīng)歷步驟少的2.擬定機(jī)理，確定控制步驟，有針對(duì)考慮催化劑3.催化劑功能調(diào)節(jié)4.選擇適宜載體、成型及制備方法主要內(nèi)容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預(yù)處理3催化劑的失活與再生4§7.3催化劑的制備與預(yù)處理一、催化劑的制備的主要方法A.沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑：攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過(guò)濾、洗凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質(zhì)影響沉淀過(guò)程b.沉淀反應(yīng)條件c.沉淀終點(diǎn)控制與雜質(zhì)控制d.洗滌B.浸漬法用于制備負(fù)載型催化劑：將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分離剩余液體，干燥、煅燒活化。方法：a.過(guò)量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點(diǎn)：a.表面積與孔結(jié)構(gòu)接近載體數(shù)值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡(jiǎn)單d.附著可能不太牢固注意：a.原料影響碳酸鹽制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸鹽制FeO、MnO等C.熱分解法（固相反應(yīng)法或干法）用于制備負(fù)載型催化劑：加熱分解鹽類得到相應(yīng)氧化物。D.熔融法將所要求組分的粉狀混合物在高溫條件下進(jìn)行燒結(jié)或熔融過(guò)程：固體粉碎—高溫熔融或燒結(jié)—冷卻—破碎影響因素：燒結(jié)溫度舉例：

合成氨催化劑：鐵磁礦、碳酸鉀、氧化鋁在1600oC熔融，冷卻破碎、氫氣還原制得。RaneyNi：把催化活性金屬及另一種能溶于堿的金屬熔融，冷卻破碎，用堿濾瀝去另一種金屬。E.還原法

除熔融法與濾瀝法結(jié)合外，其余均只能制得氧化物催化劑，若要轉(zhuǎn)化為金屬催化劑，必須進(jìn)行還原還原方法：

熔鹽電解、碳還原、一氧化碳還原、氫還原影響金屬離子大小、分布、形態(tài)等因素：

溫度升高、平均半徑增大、含水也會(huì)增大舉例：負(fù)載金屬催化劑常用氫氣高溫還原氧化物法。注意：氫氣要過(guò)量，以便帶走生成的水蒸氣二、催化劑的預(yù)處理指某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相的過(guò)程，通常是在裝入反應(yīng)設(shè)備后進(jìn)行的。如金屬還原、氧化物轉(zhuǎn)為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑

合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬負(fù)載型金屬催化劑：Ni/SiO22、氧化物硫化制備硫化物催化劑

如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑：MoOn/Al2O3在使用前需進(jìn)行預(yù)硫化（CS2或H2S）3、擇形催化劑的預(yù)積碳處理和外表面覆蓋、孔收縮預(yù)處理

A、預(yù)積碳處理如沸石做固體酸催化劑時(shí)，隨進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)，表面積炭會(huì)選擇性上升。B、外表面覆蓋、孔收縮預(yù)處理化學(xué)氣相沉積（CVD）法是該處理的有效方法。舉例：

SiO2沉積法制備高選擇性合成對(duì)二甲苯催化劑，可將HZSM-5裝于固定床反應(yīng)器中，于540oC用濕氣處理，然后用飽和水蒸氣冷卻至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯進(jìn)行處理。對(duì)乙苯選擇性98%。主要內(nèi)容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預(yù)處理3催化劑的失活與再生4§7.4催化劑的失活與再生失活：工業(yè)催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑活性會(huì)逐漸降低或完全失去活性的現(xiàn)象原因：催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結(jié)1、催化劑中毒

催化劑在微量雜質(zhì)作用下喪失活性與選擇性。中毒會(huì)降低催化劑使用壽命。毒物來(lái)源：

反應(yīng)原料或催化劑本身的某些雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物、副產(chǎn)物或中間物種A、催化劑毒物分類a、作用強(qiáng)弱（原料轉(zhuǎn)化50%時(shí)致使反應(yīng)速率降低一倍的毒物濃度）：強(qiáng)中弱10-710-5>10-3mol·dm-3

b、毒化特性：永久中毒、暫時(shí)中毒c、毒化作用機(jī)理：化學(xué)吸附導(dǎo)致活性中心減少，暫時(shí)與活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變?yōu)闊o(wú)活性永久B、不同類型催化劑中毒a、金屬催化劑中毒及消除方法：

引起中毒的物質(zhì)：①具有不飽和鍵的分子：如雙烯、雙炔、CO、噻吩在催化劑表面容易打開雙鍵或叁鍵，與催化劑d軌道成鍵；②或含有VA或VIA族的非金屬元素及其化合物VA或VIA族的毒物毒物及相應(yīng)的無(wú)毒物結(jié)構(gòu)③使催化劑中毒的金屬元素及其化合物b、金屬氧化物催化劑中毒：

比金屬催化劑穩(wěn)定，不易中毒。依據(jù)半導(dǎo)體特性，分施主型反應(yīng)中毒和受主型反應(yīng)中毒；高溫下，毒物對(duì)氧化物催化劑易失去毒性如砷對(duì)V2O5，超過(guò)500oC會(huì)失去毒性c、酸堿催化劑中毒：

固體酸中心會(huì)被堿性化合物毒化；固體堿中心會(huì)被酸性化合物毒化；堿性含氮化合物使酸催化劑中毒的情況2、催化劑燒結(jié)

催化劑在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比表面積縮小的現(xiàn)象。小晶粒表面自由能大，表面晶格質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)產(chǎn)生位移易聚集成大晶粒。大致活性表面減少，活性降低。催化劑燒結(jié)的原因a、反應(yīng)或者再生過(guò)程中操作條件控制不當(dāng)對(duì)熱效應(yīng)較大的反應(yīng)，要控制催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化的深度和反應(yīng)床熱量的帶出；b、催化反應(yīng)或再生過(guò)程氣氛不適改善方法a、用助催化劑阻止移動(dòng)微晶碰撞；