第二章化學(xué)腐蝕第二章化學(xué)腐蝕金屬的化學(xué)腐蝕是指金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象?；瘜W(xué)腐蝕是一種氧化—還原的純化學(xué)變化過程，即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物。在腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與介質(zhì)間直接進(jìn)行的，沒有腐蝕微電流產(chǎn)生。最常見的金屬化學(xué)氧化是金屬的狹義氧化。還原劑氧化劑金屬的化學(xué)腐蝕主要發(fā)生在以下四種介質(zhì)中：金屬在干燥氣體中的腐蝕金屬在高溫氣體中的腐蝕其他氧化還原劑引起的化學(xué)腐蝕金屬在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕第二章化學(xué)腐蝕金屬的化學(xué)腐蝕特點(diǎn)：1.化學(xué)腐蝕的環(huán)境介質(zhì)是不導(dǎo)電、不電離的物質(zhì)。2.化學(xué)腐蝕是直接的純化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，電子的得失在同一部位同一瞬間完成，沒有電流產(chǎn)生。3.化學(xué)腐蝕與電位及電位變化無關(guān)，不能用電化學(xué)保護(hù)方法予以控制。第二章化學(xué)腐蝕金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)金屬氧化的機(jī)理金屬的高溫腐蝕

第二章化學(xué)腐蝕

第一節(jié)金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)

除個(gè)別金屬以外，絕大多數(shù)金屬在常態(tài)空氣中都有與氧發(fā)生氧化生成氧化物的自發(fā)傾向，金屬氧化物的熱力學(xué)即討論金屬氧化是否自發(fā)進(jìn)行和其自發(fā)進(jìn)行的傾向問題。研究金屬的熱力學(xué)涉及體系的性質(zhì)：溫度：T

壓力：P

體系的內(nèi)能：U

焓：H

熵：SHelmoholts自由能：F

Gibbs自由能：G

第一節(jié)金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)對于金屬和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)：

ΔG<0自發(fā)過程

ΔG=0平衡過程

ΔG>0非自發(fā)過程或——物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能——活度其中：

第一節(jié)金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)對于穩(wěn)定單質(zhì)：對于固態(tài)物質(zhì)：而（體系氧分壓）故幾乎所有金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓均為負(fù)值！（1）在常壓大氣條件下，絕大多數(shù)金屬材料都有自發(fā)氧化的傾向，即金屬氧化物是穩(wěn)定的，而金屬本身是不穩(wěn)定的。（2）在常態(tài)下，氧化反應(yīng)的ΔG隨著溫度的升高有由負(fù)向正變化的趨勢，即金屬自發(fā)氧化的趨勢隨著溫度上升而減小。

第一節(jié)金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)判斷題：金屬氧化的熱力學(xué)傾向越大，其氧化速度就越快。

第一節(jié)金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)對于金屬熱力學(xué)的討論，僅指出金屬氧化的趨勢而未涉及氧化速度。實(shí)際中，金屬表面往往被氧化膜覆蓋，這層氧化膜的性質(zhì)對金屬氧化速度具有決定性影響，所以不能簡單的認(rèn)為金屬氧化的熱力學(xué)傾向越大，其氧化速度就越快。

金屬氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理—化學(xué)過程，包括氧在金屬表面的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化物生核、長大、形成連續(xù)氧化膜及氧化膜增厚等環(huán)節(jié)。

第二節(jié)金屬氧化膜及其性質(zhì)一、金屬氧化膜的形成由于金屬表面具有較高的能量（表面能），因而可以自動吸附來自環(huán)境介質(zhì)或其內(nèi)部的其他分子和原子。研究表明：提高氧的濃度會大幅增加氧化物的生核速度；適當(dāng)提高溫度，不僅提高氧化物的生核率，而且提高氧化物核心的長大速度，加速生成連續(xù)氧化膜的進(jìn)程。

金屬氧化速度實(shí)質(zhì)上就是金屬與膜外的氧繼續(xù)作用，且氧化膜不斷增厚的速度。足夠的強(qiáng)度、塑性，經(jīng)受一定應(yīng)力、應(yīng)變、摩擦作用與基體結(jié)合良好，相近熱膨脹系數(shù)，不自行脫落穩(wěn)定、難溶、不揮發(fā)，不易與介質(zhì)作用而破壞致密、完整，能有效隔離金屬與介質(zhì)中的氧接觸

第二節(jié)金屬氧化膜及其性質(zhì)二、金屬氧化膜具有保護(hù)作用的條件：三、金屬氧化膜完整的必要條件研究表明：金屬氧化物的體積必須大于形成氧化物消耗的金屬的體積，才能形成完整的金屬氧化膜。此必要條件稱為Piling-Bedworth原理，簡稱PB原理。

金屬氧化必須是體積脹大的過程才有可能形成完整的氧化膜。

第二節(jié)金屬氧化膜及其性質(zhì)

第二節(jié)金屬氧化膜及其性質(zhì)金屬的摩爾體積：一摩爾金屬生成的氧化物體積：根據(jù)PB原理：PB比（1）PB比大于1是氧化膜完整的必要條件，也是氧化膜具有保護(hù)作用的必要條件，而非充分條件。（2）PB比不能定量反映氧化膜保護(hù)性的優(yōu)劣，不能認(rèn)為PB比越大，氧化膜的保護(hù)性能就越好。

第二節(jié)金屬氧化膜及其性質(zhì)金屬氧化初期生產(chǎn)的氧化膜很薄，不足以把金屬與介質(zhì)完全隔離，金屬原子和氧原子通過雙向擴(kuò)散在膜中相遇使膜逐漸增厚。這種過程要進(jìn)行到氧化膜足以阻止金屬原理和氧原子的擴(kuò)散為止。這時(shí)氧化膜的繼續(xù)增厚就受到膜本身的制約。

氧化膜內(nèi)金屬的繼續(xù)氧化也是一個(gè)復(fù)雜的過程，目前有金屬的氧化擴(kuò)散模型和金屬氧化的電化學(xué)模型來解釋。

第三節(jié)金屬氧化的機(jī)理金屬離子和氧通過氧化膜的擴(kuò)散可能存在三種方式：（1）金屬離子通過氧化膜向外擴(kuò)散

金屬離子通過氧化膜向外擴(kuò)散，在膜-氣體界面處與氧相遇，膜在外側(cè)繼續(xù)成長。（2）氧離子通過氧化膜向內(nèi)擴(kuò)散

氧離子通過氧化膜向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬-膜界面處于金屬相遇，膜在內(nèi)側(cè)繼續(xù)成長。（3）兩者相向

金屬離子和氧離子同時(shí)向相反方向擴(kuò)散，相遇于膜內(nèi)某處，使膜在該處成長。金屬的氧化動力學(xué)的目的是研究氧化速度。通常情況下，氧化速度的問題也就是氧化膜的增厚規(guī)律問題。一、氧化速度的表示法（1）用重量變化表示——失重法

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)g0-樣品氧化前的重量（g）g1-樣品氧化后除去氧化物的重量（g）S-樣品表面積τ-氧化時(shí)間（h）此法適用于全面腐蝕并能很好清除表面氧化產(chǎn)物的場合。（2）用重量變化表示——增重法用氧化后樣品重量的增加評定g2-包括氧化物在內(nèi)的樣品重量（g）此法適用于全面腐蝕但氧化物不易清除或易于收集的場合

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（3）用氧化深度表示即單位時(shí)間內(nèi)腐蝕掉的金屬層厚度來表示，單位為mm/a金屬腐蝕速度金屬密度

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（3）用氧化膜厚度表示如果金屬腐蝕速度K+,金屬氧化物密度D。此法僅適用于化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕速度常用電流表示二、金屬氧化的動力學(xué)曲線

恒溫下測定氧化過程中氧化膜的增重ΔW或厚度y與氧化時(shí)間t的關(guān)系曲線——恒溫動力學(xué)曲線——是氧化動力學(xué)的基本方法。金屬氧化的動力學(xué)曲線解釋了金屬氧化膜增厚的規(guī)律，這一規(guī)律與金屬及其氧化物的性質(zhì)有關(guān)，同時(shí)還取決于氧化溫度和氧化時(shí)間?？偟恼f金屬氧化動力學(xué)曲線可分為直線、拋物線及立方、對數(shù)、反對數(shù)曲線五類。

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（一）膜增厚的直線規(guī)律

金屬氧化時(shí)如果不形成保護(hù)性氧化膜，氧化速度由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定，因而恒定不變。膜增厚符合直線規(guī)律。y=K1τ+C式中：y—氧化膜厚度；K1—氧化的線性速度常數(shù)；C—積分常數(shù)。K、Na、Ca、Mg和W、Mo、V、Ta、Nb以及這些元素含量較高的合金的氧化速度服從這一規(guī)律。

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)堿金屬、堿土金屬及其合金

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（二）膜增厚的拋物線規(guī)律

對于PB比大于1的許多金屬，起表面能形成具有保護(hù)性的氧化膜，她對擴(kuò)散過程有阻礙作用，如果氧化過程受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散通量J′與膜厚y成反比，而J′與膜的增厚成正比。改寫為：積分后為：式中：K2——拋物線速度常數(shù)C——積分常數(shù)W、Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（1）它不能說明氧化初期的增厚規(guī)律，這時(shí)y→0，J→∞，∴顯然與實(shí)情不符。增厚初期主要受化學(xué)反應(yīng)速度的控制，故服從直線規(guī)律，于是曲線應(yīng)由初期的直線段、最終的拋物線段及他們之間的過渡段組成。在過渡段，化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程對氧化速度都有影響。（2）實(shí)際上許多金屬和合金的氧化偏離拋物線規(guī)律而符合一般式：yn=Kτ+C

當(dāng)n＜2時(shí)，氧化的擴(kuò)散阻滯并不隨膜厚增加而正比地增長，應(yīng)力、空洞和晶界擴(kuò)散可能是使n＜2的原因。而n＞2時(shí)，擴(kuò)散阻滯更為嚴(yán)重，合金元素氧化的摻雜、離子擴(kuò)散、阻擋層的形成等原因可能使n大于2。（3）當(dāng)n=3時(shí)即出現(xiàn)了立方關(guān)系的動力學(xué)關(guān)系。

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（三）膜增厚的對數(shù)規(guī)律有些金屬由于PB比大于1，氧化膜增厚使壓縮彈性應(yīng)力增大而膜外層變得更加致密，離子擴(kuò)散受到更大的阻滯，還有可能有別的原因使得氧化速度呈現(xiàn)比拋物線規(guī)律更為緩慢的規(guī)律，出現(xiàn)對數(shù)關(guān)系:式中：K3為速度常數(shù)由于同樣的原因，增厚初期因受化學(xué)反應(yīng)速度控制而服從直線規(guī)律。Zn(<225℃)、Ni（<650℃）Cu（<100℃）

Al、Cr、Si及其合金

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)（四）金屬氧化的綜合曲線上述三種規(guī)律是常見的主要規(guī)律，立方規(guī)律和反對數(shù)規(guī)律可看做是拋物線與對數(shù)規(guī)律的引伸。應(yīng)當(dāng)指出即使同種金屬或合金，當(dāng)溫度、介質(zhì)成分、時(shí)間等條件變化時(shí)，氧化動力學(xué)曲線的類型也會發(fā)生改變。同時(shí)時(shí)間對氧化過程的動力學(xué)曲線也有影響。所以金屬或合金的氧化曲線往往是包括了不同規(guī)律的綜合曲線。

第四節(jié)金屬氧化動力學(xué)

高溫腐蝕是金屬材料在高溫下雨環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的破壞，燃?xì)廨啓C(jī)最容易產(chǎn)生高溫腐蝕失效，特別在海洋環(huán)境下工作的航空發(fā)動機(jī)部件更容易發(fā)生高溫腐蝕。通常可根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)，把高溫腐蝕分為三類:高溫氣態(tài)腐蝕、液態(tài)腐蝕和固體介質(zhì)腐蝕。高溫下沒有水溶液電解質(zhì)的作用，所以金屬的高溫腐蝕不再服從水溶液腐蝕的電化學(xué)原理，而是服從于高溫腐蝕機(jī)理。第五節(jié)金屬的高溫腐蝕一、高溫氣體腐蝕

無論是氣體介質(zhì)中的單質(zhì)氣體分子（如O2、Cl2、S2、H2等）、非金屬元素的氣體化合物（如H2O、CO2、SO2、H2S、HCl等），還是金屬氧化物或鹽類的氣態(tài)分子，都會誘發(fā)和加劇金屬的高溫氣體腐蝕。鋼鐵材料在高溫氣體環(huán)境中很容易受蝕，生產(chǎn)中常見以下腐蝕形式：（1）氧化

鋼鐵在含O2、H2O、CO2等成分的氣體介質(zhì)中會發(fā)生高溫氧化。600℃以下氧化進(jìn)行緩慢，到800-900℃時(shí)氧化速度劇增。生成的氧化皮多孔、疏松，與基體結(jié)合不牢，極易剝落，保護(hù)性極差。它有好幾層不同的氧化鐵組成，各層氧化鐵的厚度與氧化溫度、氧化時(shí)間、氣體介質(zhì)成分及Fe-C合金的成分有關(guān)。第五節(jié)金屬的高溫腐蝕鋼鐵高溫氧化：從鋼在空氣中高溫氧化失重——時(shí)間曲線可見200-300℃表面開始出現(xiàn)可見氧化層500℃以下鋼鐵的氧化速度比較低550-650℃鋼鐵材料可以連續(xù)使用的最高溫度區(qū)域650℃以上鋼鐵的氧化速度增大極快

第五節(jié)金屬的高溫腐蝕（2）脫碳鋼鐵在發(fā)生氧化的同時(shí)，氣體中的O2、H2O、CO2等還可能與鋼鐵表面的Fe3C作用，使Fe3C還原成Fe，同時(shí)生成含碳?xì)怏wCO2、CO、CH4

等，結(jié)果使材料表層含碳量降低，這種化學(xué)腐蝕成為脫碳。脫碳反應(yīng)申城的氣體產(chǎn)物，不僅破壞表面膜的完整性和結(jié)合力，加速了氧化過程，而且還嚴(yán)重惡化材料的力學(xué)性能，影響材料的正常使用。（3）氫蝕許多化工設(shè)備中的鋼鐵材料與高溫高壓的含氫氣體接觸，由于氫原子體積小，便于沿晶界或其他缺陷向材料內(nèi)部擴(kuò)散，并且與Fe3C發(fā)生脫碳反應(yīng)，生成的氣體產(chǎn)物CH4，在鋼內(nèi)形成局部高壓和應(yīng)力集中，以致引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞。氫蝕特別容易引發(fā)材料脆性開裂故又稱為氫脆。

第五節(jié)金屬的高溫腐蝕（4）內(nèi)氧化鋼鐵中有的元素與氧的親和力比鐵更大，能與氧生成更為穩(wěn)定的氧化物。當(dāng)鋼鐵中的溶解氧的擴(kuò)散速率概予合金元素的擴(kuò)散速率時(shí)，就在鋼鐵內(nèi)部而不是在表面形成這些活潑元素的氧化物，這種現(xiàn)象稱為內(nèi)氧化。內(nèi)氧化一旦發(fā)生，氧化速度往往很快，因?yàn)檫@時(shí)不可能形成保護(hù)性氧化物。第五節(jié)金屬的高溫腐蝕二、金屬在含硫氣體中的腐蝕金屬與含S氣體接觸，反應(yīng)生成硫化物，使金屬不斷腐蝕的現(xiàn)象。體積比r更大硫化比氧化作用更嚴(yán)重：晶格缺陷濃度高得多膜的熔點(diǎn)低（共晶物更低）

第五節(jié)金屬的高溫腐蝕高溫硫腐蝕

第五節(jié)金屬的高溫腐蝕三、燃?xì)飧g（低溫?zé)岣g）

熱灰腐蝕是高溫條件下，發(fā)生在以高含釩原油為燃料的鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)部件上一種加速腐蝕形式。其特征是氧化產(chǎn)物疏松多孔，腐蝕速度異常高，被稱為“災(zāi)難性加速氧化”。其原因是釩等元素易生成低熔點(diǎn)氧化物，起助溶劑作用或和金屬表面氧化物形成低共熔氧化物，剔除或溶解起保護(hù)作用氧化層。如：四氧化三鐵熔點(diǎn)高達(dá)1527℃，而V2O5MoO3B2O3

的熔點(diǎn)分別為658℃,795℃,294℃。實(shí)際確實(shí)觀察到含百分之幾Mo或V或含0.04%B的不銹鋼在空氣中氧化時(shí)出現(xiàn)這種加速氧化現(xiàn)象。為避免此類腐蝕，應(yīng)在低于共熔氧化物熔點(diǎn)溫度下使用，或則向油中加入鈣鎂皂、白云石粉等，以提高灰的熔點(diǎn)。

第五節(jié)金屬的高溫腐蝕四、液態(tài)腐蝕高溫液體腐蝕或熱腐蝕的腐蝕介質(zhì)包括液態(tài)熔鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿，低熔點(diǎn)金屬氧化物如V2O5和液態(tài)金屬如PbSnBiHg等，這類腐蝕既有電化學(xué)腐蝕（如熔鹽腐蝕），也有物理溶解作用（如熔融金屬中的腐蝕）。五、固體介質(zhì)腐蝕也稱為高溫磨蝕或沖蝕，因?yàn)檫@時(shí)金屬在腐蝕性固態(tài)顆粒沖刷下發(fā)生的高溫腐蝕。腐蝕介質(zhì)包括金屬與非金屬固態(tài)粒子。利用合金化提高金屬的抗氧化性途徑：（1）減小氧化膜的晶格缺陷濃度金屬離子過剩型氧化膜：原子價(jià)較高的金屬離子金屬離子不足型氧化膜：原子價(jià)較低的金屬離子

（2）依靠選擇氧化生成保護(hù)膜

合金元素的離子半徑<基體金屬離子半徑（3）生成穩(wěn)定的新相（復(fù)合氧化物）離子在AB2O4氧化膜中的擴(kuò)散速度遲緩（移動所需活化能提高）合金化原理：

第五節(jié)