定量分析中誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日學(xué)習(xí)目的原始測(cè)量數(shù)據(jù)如：m、V……有效數(shù)字測(cè)量誤差客觀存在測(cè)量結(jié)果:x1、x2、x3……應(yīng)記錄幾位數(shù)字？計(jì)算公式應(yīng)保留幾位數(shù)字？有效數(shù)字的運(yùn)算及修約誤差的分類(lèi)、特點(diǎn)及消除或減小如何用測(cè)量值x1、x2、x3科學(xué)的表達(dá)樣品真值置信區(qū)間可疑數(shù)值判斷顯著性檢驗(yàn)第二頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日基本內(nèi)容3-1誤差的基本概念3-2誤差的傳遞3-3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3-4隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3-5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3-6數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)——顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍3-7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3-8回歸分析（自學(xué)，第11章涉及）第三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（1）誤差：指測(cè)定值與客觀存在的真值的接近程度，用于衡量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的高低。絕對(duì)誤差（AbsoluteError）相對(duì)誤差（RelativeError）存在正負(fù)真值是無(wú)法獲得的。通?？捎脴?biāo)準(zhǔn)值（采用多種可靠的方法，由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過(guò)反復(fù)多次測(cè)定得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果）代替；純物質(zhì)中元素的理論含量亦可作為真值。第四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例1：測(cè)定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度：鐵礦中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中：2=0.042%，=0.044%解：相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義第五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（2）偏差：指平行測(cè)定結(jié)果（x1,x2,x3xixn）之間的接近程度，用于衡量所得結(jié)果的精密度。

極差：

相對(duì)極差：簡(jiǎn)單直觀，但沒(méi)有用到全部數(shù)據(jù)，適用于少數(shù)幾次測(cè)定

偏差：相對(duì)偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：0第六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（3）n-1:自由度（f）

n；s亦稱(chēng)變異系數(shù)CV與真值一樣無(wú)法獲得的，但可由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過(guò)反復(fù)多次測(cè)定得出的s代替。分析對(duì)象的整體稱(chēng)為總體，從中隨機(jī)抽取的一部分稱(chēng)為樣本，樣本所含的個(gè)體數(shù)稱(chēng)為樣本容量（n）樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差第七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例2：判斷下列兩組測(cè)定數(shù)據(jù)精密度的差異第一組2.92.93.03.13.1第二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異是否表明第二組數(shù)據(jù)的精密度比第一組好？第八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系36.5037.0037.5038.00%甲乙丙丁真值37.40精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好不一定準(zhǔn)確度高（可能存在系統(tǒng)誤差）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，可用精密度表示準(zhǔn)確度第九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（4）誤差的分類(lèi)系統(tǒng)誤差（SystematicError） 具有單向性、重現(xiàn)性、為可測(cè)誤差，理論上可消除隨機(jī)誤差（RandomError），亦稱(chēng)偶然誤差 由不確定因素引起—服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（見(jiàn)3-4）過(guò)失誤差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免，通常不算入誤差范疇第十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的來(lái)源及消除方法誤差：方法選擇不適當(dāng)，如重量法中沉淀劑選擇不當(dāng)

—選用其他方法或校正試劑誤差：不純或存在干擾物質(zhì)—更換試劑或做空白實(shí)驗(yàn)扣除儀器誤差：如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損等—校正主觀誤差：如顏色觀察、讀數(shù)習(xí)慣等

—加強(qiáng)技術(shù)訓(xùn)練如何判斷系統(tǒng)誤差的存在？（見(jiàn)3-6）第十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日空白實(shí)驗(yàn)在不加待測(cè)組分的情況下，按照與待測(cè)組分完全相同的分析條件和步驟進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果即為空白值。將試樣測(cè)定值減去空白值，即可消除由于試劑、用水、實(shí)驗(yàn)器皿等含有被測(cè)組分或干擾物質(zhì)而產(chǎn)生干擾誤差。第十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例3：指出下列情況會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差應(yīng)如何消除？容量瓶和移液管體積不準(zhǔn)確試劑中含有微量的被測(cè)組分天平零點(diǎn)有微小的變動(dòng)讀取滴定體積時(shí)最后一位估讀略有不準(zhǔn)讀取滴定體積時(shí)眼睛習(xí)慣性仰視滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液用定性濾紙代替定量濾紙系統(tǒng)誤差；校正系統(tǒng)誤差；提純或空白實(shí)驗(yàn)隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差；加強(qiáng)訓(xùn)練過(guò)失；重做系統(tǒng)誤差；改用定量濾紙第十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類(lèi)方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除/減小的方法校正（理論上可消除）增加測(cè)定的次數(shù)（減小）第十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（5）公差（允許差）：是由多次測(cè)定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值和最小值的允許界限，生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量。公差范圍的確定涉及到多種因素，即可用相對(duì)誤差表示，亦可用絕對(duì)誤差表示。分析結(jié)果在公差允許范圍內(nèi)即為合格，反之則需重做。第十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（1）定量分析的分析結(jié)果是由各測(cè)量值按一定的公式運(yùn)算得到。由于各測(cè)量值都有各自的誤差，因此各測(cè)量值的誤差都將會(huì)傳遞到分析結(jié)果中去，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。如果能夠知道誤差的傳遞規(guī)律，就可用每個(gè)測(cè)量值的誤差來(lái)估算分析結(jié)果的誤差。很重要，但由于實(shí)際計(jì)算很困難，且在通常的分析測(cè)定中較少應(yīng)用，因此不作要求。第十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（2）雖然不要求掌握由測(cè)量值的誤差來(lái)估算分析結(jié)果誤差，但應(yīng)當(dāng)知道測(cè)量過(guò)程中誤差是不斷積累的，最終誤差主要由誤差最大的那一步?jīng)Q定，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)使分析各環(huán)節(jié)的測(cè)量誤差基本接近，以使分析測(cè)定準(zhǔn)確、快速進(jìn)行。如常量滴定分析（Er0.3%）中，稱(chēng)量誤差、體積誤差及終點(diǎn)誤差通常均控制在0.1%以?xún)?nèi)；又如直接電位法的誤差為4%左右，稱(chēng)樣量為1g左右，精度為0.01g的天平（臺(tái)秤）即可滿足要求。第十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（2）極值誤差假設(shè)每一步所產(chǎn)生的誤差都是最大的，而且相互積累，此時(shí)算得的誤差稱(chēng)為極值誤差。由于各測(cè)量值的誤差未必會(huì)是最大值，且存在正負(fù)抵消的可能，因此極值誤差表示誤差大小并不很合理，但可用于粗略估計(jì)可能出現(xiàn)的最大誤差。第十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例4：滴定分析中滴定體積的控制50mL滴定管的讀數(shù)精度？讀取一次滴定體積的極值誤差？計(jì)算滴定體積分別為2.00和20.00mL時(shí)相對(duì)極值誤差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析時(shí)，通常要求由滴定管讀數(shù)引起的誤差在0.1%以?xún)?nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在2030

mL范圍內(nèi)（25mL）第十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例5：滴定分析中稱(chēng)樣質(zhì)量的控制萬(wàn)分之一分析天平的精度？稱(chēng)取一份試樣的絕對(duì)誤差？計(jì)算稱(chēng)樣質(zhì)量分別為20.0和200.0mg時(shí)相對(duì)誤差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析時(shí)，通常要求稱(chēng)量引起的誤差在0.1%以?xún)?nèi)，因此稱(chēng)樣質(zhì)量一般應(yīng)控制在200

mg以上第二十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（1）有效數(shù)字：指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測(cè)量精度。質(zhì)量分析天平（稱(chēng)至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（稱(chēng)至0.001g）:0.234g百分之一天平（稱(chēng)至0.01g):4.03g；0.23g臺(tái)秤（稱(chēng)至0.1g):4.0g；0.2g第二十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（2）體積滴定管（量至0.01mL）：26.32mL4；3.97mL3容量瓶:100.0mL4；250.0mL4

移液管:25.00mL4

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL2，4.0mL2應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)暮?、量器第二十二?yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（1）數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后0計(jì)入：0.02450數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然數(shù)可以看成具有無(wú)限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（、e）數(shù)字第一位大于等于8的，計(jì)算時(shí)可多計(jì)一位有效數(shù)字：9.45104，95.2%，8.65第二十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（2）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)： 10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12誤差只需保留1-2位化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留2個(gè)有效數(shù)字（由于K值一般為兩個(gè)有效數(shù)字）常量分析一般為4個(gè)有效數(shù)字（Er0.1%）； 微量分析一般為2-3個(gè)有效數(shù)字。測(cè)定結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，求得s=0.07。誤差（偏差）應(yīng)該與測(cè)量值具有相同的精度。10-2.34=0.004571；10-1.34=0.04571；10-0.34=0.4571指數(shù)（對(duì)數(shù)）的整數(shù)部分對(duì)僅影響結(jié)果中小數(shù)點(diǎn)的位置第二十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例6：關(guān)于有效數(shù)字下列數(shù)值中，有效數(shù)字為四位的是（）A.=3.141B.pH=10.50C.MgO%=25.30D.222.30測(cè)得某種新合成的有機(jī)酸pKa為12.35，其Ka值應(yīng)表示為（）A.4.46710-13B.4.4710-13C.4.510-13D.410-13已知某溶液的pH為11.02，其氫離子活度的正確表示為（）molL-1A.9.55010-12B.9.5510-12C.9.510-12 D.110-11

已知某樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)為（%）0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、0.22，計(jì)算其：0.220.020.03第二十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（3）有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則：四舍六入五成雙，例如要修約為四位有效數(shù)字時(shí)：尾數(shù)≤4時(shí)舍：0.526640.5266尾數(shù)≥6時(shí)入：0.362660.3627尾數(shù)＝5時(shí)：

（1）若后面數(shù)為0，舍5成雙：10.235010.24，250.650250.6

（2）若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入：18.085000118.09第二十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（4）加減法運(yùn)算規(guī)則：結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)，即與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致乘除法：結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致0.0121×25.66×1.0578＝0.328432第二十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（5）在目前的實(shí)際應(yīng)用中，通常運(yùn)算過(guò)程中不必修約，只對(duì)最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。最終測(cè)定結(jié)果的表示：（1）化學(xué)法：含量10%時(shí)4位，<10%時(shí)3位；測(cè)定中涉及到的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為4位；（2）儀器法：2-3位（識(shí)具體而定）第二十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（1）測(cè)量值x的分布規(guī)律——正態(tài)（高斯）分布前提：測(cè)量中不存在過(guò)失誤差y:

概率密度

x:

測(cè)量值:總體平均值

:

總體標(biāo)準(zhǔn)差=真值和分別決定了正態(tài)曲線的位置與形狀描述了測(cè)量值x出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率（如：出現(xiàn)在+內(nèi)的概率為1）反映數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)反映數(shù)據(jù)分散趨勢(shì)第二十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（2）測(cè)量平均值的分布規(guī)律

即一系列測(cè)定的平均值（m）的分布規(guī)律（其中任一平均值均是n（有限）次測(cè)定平均結(jié)果）——亦符合正態(tài)分布描述了測(cè)量平均值出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率。第三十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：總體平均值的標(biāo)準(zhǔn)差：總體的標(biāo)準(zhǔn)差以平均值表示測(cè)定結(jié)果，可有效地減小隨機(jī)誤差！：樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)差：樣本的標(biāo)準(zhǔn)差第三十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（3）隨機(jī)誤差的分布規(guī)律隨機(jī)誤差分布規(guī)律對(duì)稱(chēng)性：絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等（相互抵消）集中性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極?。ㄐ「怕试恚簻y(cè)量次數(shù)較少時(shí)不會(huì)出現(xiàn)大的誤差）描述了隨機(jī)誤差出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率隨機(jī)誤差——符合正態(tài)分布第三十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差分布規(guī)律（4）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（1）第三十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差分布規(guī)律（5）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（2）第三十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N（0,1）將所有形狀的狀態(tài)分布曲線，轉(zhuǎn)化為一固定形狀的曲線，u的含義還是隨機(jī)誤差（以為單位），因此曲線下的面積還是指隨機(jī)誤差出現(xiàn)在這一區(qū)域內(nèi)的概率第三十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差分布規(guī)律（6）正態(tài)分布概率積分表0.40.30.20.10.0-3-2-10123us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000第三十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)0.40.30.20.10.0-3-2-023

-3

-2-++2+3

-4-3-2-101234第三十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%測(cè)定值x落在區(qū)間up內(nèi)的概率是P是否可以推出區(qū)間xup包含的概率也是P第三十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日x落在區(qū)間內(nèi)的概率為Pu落在up區(qū)間內(nèi)的概率也為P第三十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日u=1時(shí)，x（測(cè)定值）處于區(qū)間（）的概率為68.3%，即對(duì)于無(wú)限次測(cè)量有68.3%的x落在區(qū)間（）內(nèi)，這些x所形成的區(qū)間（x）一定包含！因此任一x與組成的區(qū)間（x）包含的概率也為68.3%0.40.30.20.10.0-2-++2x68.3%第四十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日由于隨機(jī)誤差的必然存在，測(cè)量值x不能直接等同于真值如果上式成立，則可以在給定概率P的前提下（up已知），由測(cè)定值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差組成一個(gè)區(qū)間，而該區(qū)間包含的概率為P，如此就可以科學(xué)地表示測(cè)定結(jié)果了。由于是在一定概率（置信度）下獲得的區(qū)間，因此稱(chēng)為置信區(qū)間。第四十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差分布規(guī)律（7）的置信區(qū)間 一定置信度（概率）下，可能存在的區(qū)間

用單次測(cè)定值表示：

用n次測(cè)定的平均值表示：第四十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例7：某標(biāo)準(zhǔn)鋼樣含磷為0.087%，標(biāo)準(zhǔn)分析方法的=0.002%，現(xiàn)在按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，四次測(cè)定結(jié)果（%）分別為0.083、0.084、0.086、0.087，請(qǐng)給出置信度為95%時(shí)測(cè)定結(jié)果平均值的置信區(qū)間。解：不知道時(shí)，應(yīng)該怎么表示分析結(jié)果呢？第四十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）實(shí)際測(cè)定流程總體樣本數(shù)據(jù)抽樣測(cè)定如何用統(tǒng)計(jì)方法的方法給出置信區(qū)間呢？第四十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日t分布曲線-3-2-10123t也表示隨機(jī)誤差（以為單位），曲線下的面積也是指隨機(jī)誤差出現(xiàn)在該區(qū)域的概率。（t、f、P三者的關(guān)系？）以t值代替u值，從而修正消除以代替所引起的偏差。第四十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日t分布值表t(f)顯著水平（1-p）f(自由度)0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.651.962.58p40表3-7第四十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（2）的置信區(qū)間已知時(shí)：未知時(shí)：第四十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例8：測(cè)定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時(shí)的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時(shí)：置信度為95%時(shí)：置信度越大，置信區(qū)間范圍越大，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇適當(dāng)大小第四十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例9：測(cè)定鋼中鉻含量，所得數(shù)據(jù)如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分別按前兩次測(cè)定和五次測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算總體均值的置信區(qū)間（p=95%）。二次測(cè)定：五次測(cè)定：增加測(cè)量次數(shù)，可在相同置信度下，縮小置信區(qū)間的范圍。解：第四十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定次數(shù)與置信區(qū)間的關(guān)系051015201.00.80.60.40.20.0綜合誤差和工作量等方面考慮，實(shí)際測(cè)定時(shí)n=3-6次即可第五十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-6數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)是否存在系統(tǒng)誤差是否存在操作過(guò)失可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)真值第五十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-6-1可疑數(shù)據(jù)的取舍（1）Q檢驗(yàn)法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）確定可疑值（x1或xn）計(jì)算Q值選定置信度，查表得Qp,n（表）判斷取舍每次檢驗(yàn)只能確定一個(gè)可疑值。若該值需被舍棄，可按相同的方法對(duì)剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。第五十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日Q值表測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57p44表3-9第五十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-6-1可疑數(shù)據(jù)的取舍（2）Grubbs法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）確定可疑值（x1或xn）計(jì)算G值選定置信度，查表得Gp,n（表）判斷取舍與Q相同，每次檢驗(yàn)只能確定一個(gè)可疑值。若該值需被舍棄，可按相同的方法對(duì)剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。第五十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日Gp,n值表nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88p44表3-10第五十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例10：測(cè)定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Q檢驗(yàn)法和Grubbs法判斷是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q檢驗(yàn)法：保留采用不同的置信度或不同的判定方法得到的結(jié)果可能不同。第五十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-6-2顯著性檢驗(yàn)（1）測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較提出假設(shè)：=0計(jì)算t值給定顯著水平查表得t,f（t表）判斷第五十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日例11：用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣中的Cu含量，對(duì)含Cu為11.7mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0（mg/Kg）。判斷該方法是否可以行？解：假設(shè)不成立，新方法測(cè)得數(shù)值偏低！第五十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日3-6-2顯著性檢驗(yàn)（2）兩組測(cè)定結(jié)果的比較涉及兩組、n、s，應(yīng)如何處理？首先對(duì)兩組數(shù)據(jù)的測(cè)量精密度進(jìn)行比較（F檢驗(yàn)）；在F檢驗(yàn)結(jié)論的基礎(chǔ)上，再對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)。需要進(jìn)行F+t兩步檢驗(yàn)第五十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日F檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的精密度假設(shè)1=2計(jì)算F值給定置信度，查表的F(fs大,fs小)判斷兩組數(shù)據(jù)精密度不相同時(shí)進(jìn)行t檢驗(yàn)很復(fù)雜，本課程僅要求兩組數(shù)據(jù)精密度相同的情況。第六十頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日置信度為90%的F值表（雙邊）自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00p41表3-8若進(jìn)行單邊檢驗(yàn)，上面的置信度為95%第六十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，2022年，8月28日t檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的平均值假設(shè)