1金剛烷胺衍生物的合成及其

介電性質(zhì)研究

答辯人：王迎春導(dǎo)師：葉恒云副教授熊仁根教授

2011.05.282引言N-金剛烷基-4-吡啶酰胺衍生物的制備與介電性質(zhì)研究2-（N-金剛烷基）甲胺基苯酚衍生物的制備與介電性質(zhì)研究N,N-二甲基（二茂鐵基）甲胺衍生物的合成與介電性質(zhì)分析結(jié)論3晶體的相變指的是化學(xué)組成不變的情況下，由于溫度、壓力以及其他化學(xué)或物理因素的影響，使得晶體結(jié)構(gòu)或者其宏觀物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變的現(xiàn)象。晶體結(jié)構(gòu)相變具有許多特點(diǎn)：晶體的結(jié)構(gòu)相變屬于對稱破缺的相變；發(fā)生相變時(shí)，晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；相變發(fā)生時(shí)伴隨著介電常數(shù)異常。引言4晶體相變和介電常數(shù)關(guān)系：Curie-Weiss定律

ε：低頻相對介電常數(shù)εe與溫度無關(guān)C：居里-外斯常數(shù)

εe：光頻相對介電常數(shù)

TGS介電常數(shù)-溫度曲線5二.N-金剛烷基-4-吡啶酰胺衍生物的制備與介電性質(zhì)研究6H.Gies[J].InclusionPhenom.MacrocyclicChem.,1986,4:85H.Gies[J].Z.Kristallogr.,1986,175:93F.Belanger-Gariepyetal.[J].ActaCrystallogr.Sect.C,1987,C43,756

金剛胺是飽和三環(huán)癸烷的氨基衍物。金剛胺本身存在無序性，其可以結(jié)晶在不同的空間群。金剛胺的鹽酸鹽也具有相變。7N-金剛烷基-4-吡啶酰胺制備與表征8化合物1化合物2HXHClO4HClSpacegroupP212121P21/cCellparametersa=7.711(4)

?b=7.711(4)?

c=23.029(2)

?a=7.999(15)

?b=7.999(15)

?

c=11.79(3)

?

α=β=γ=90°β=127.56(2)°9化合物1的堆積圖(b軸)

化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖

10低溫下介電常數(shù)-溫度曲線

高溫下介電常數(shù)-溫度曲線

11化合物3化合物4化合物5MMnCuCoSpacegroupP1P1P4ncCellparametersa=11.189(4)?b=11.571(4)

?c=16.921(6)

?

a=6.739(4)

?

b=11.149(6)

?

c=21.814(12)

?

a=17.3846(15)

?

b=17.3846(15)

?

c=10.409(10)

?α=86.122(9)°β=96.48(3)°γ=84.094°

α=92.221(6)°

β=96.48(3)°

γ=96.727(9)°

α=β=γ=90°12化合物3的分子結(jié)構(gòu)圖化合物4的分子結(jié)構(gòu)圖13化合物3的堆積圖（a軸）

化合物4的堆積圖（a軸）14化合物4

化合物3

化合物3和4的介電-溫度曲線15三.2-（N-金剛烷基）甲胺基苯酚

衍生物的制備與介電性質(zhì)研究

16有機(jī)分子鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、物理內(nèi)涵豐富、易于復(fù)合調(diào)控等特征，由有機(jī)陽離子與酸自由基（M:M=1:1）形成的有機(jī)分子鹽已廣泛引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注。擬以有機(jī)配體2-（N-金剛烷基）甲胺基苯酚合成新的具有新功能有機(jī)分子鹽。JWasicki.etal.[J].JChemPhys,1997,107:576ZPajak.etal.[J].JChemPhys,1998,109:6420

17化合物6的制備與表征

Fig1Fig2Fig3Fig1:化合物6的質(zhì)譜圖Fig2:化合物6的紅外圖Fig3:化合物6的單晶XRD圖182-（N-金剛烷基）甲胺基苯酚有機(jī)分子鹽的制備19SpacegroupP1

Cellparametersa=10.616(2)?b=12.627(3)?c=12.896(3)

?α=108.46°β=104.69°γ=

93.88(3)°化合物7化合物8SpacegroupP21/c

Cellparametersa=12.262(3)?b=10.202(2)?c=12.845(3)?β=98.43(3)°20化合物7的堆積圖（b軸）化合物8的堆積圖（c軸）21化合物7化合物8化合物7和8的介電常數(shù)-溫度曲線22SpacegroupP1

Cellparametersa=9.999(2)?b=10.210(2)?c=11.436(2)?α=102.11(3)°β=101.10°γ=110.05°化合物9在293K的堆積圖（b軸）23Fig1Fig2Fig1:低溫時(shí)化合物9的介電常數(shù)-溫度曲線Fig2:高溫時(shí)化合物9的介電常數(shù)-溫度曲線24四.N,N-二甲基（二茂鐵基）甲胺衍生物的合成與介電性質(zhì)分析25有機(jī)分子鹽[(C10H9Fe)C3H9N]·PF6在低溫發(fā)生可逆相變另外，Hasebe,K.報(bào)道金屬-有機(jī)層狀化合物[N(CH3)4]2·CuBr4和[N(CH3)4]2·ZnCl4

均表現(xiàn)出良好的相變行為。Hasebe,K.,

Mashiyama,etal.J.Appl.Phys.2004,24,758;Hasebe,K.,Mashiyama,etal.J.Phys.Soc.Jpn,1987,56,3543293K

P21/c193K

P21/n26N,N-二甲基（二茂鐵基）甲胺的合成

27化合物11化合物12RXCH3ICH2=CHCHBrSpacegroupP21/cP21/cCellparameters

a=8.5972(17)?b=13.783(3)?

c=13.096(3)?a=15.165(3)?b=10.858(2)?

c=25.976(8)?

β

=101.23°β

=123.84°28Fig1:化合物12在293K的分子結(jié)構(gòu)圖Fig2:化合物12在293K的堆積圖(b軸)Fig1Fig1Fig229Fig1:低溫時(shí)化合物12的介電常數(shù)-溫度曲線（第一次）Fig2:低溫時(shí)化合物12的介電常數(shù)-溫度曲線（第二次）Fig3:高溫時(shí)化合物12的介電常數(shù)-溫度曲線Fig2Fig3Fig130化合物13化合物14化合物15R/MCH3/CdCH2=CHCH/CdCH2=CHCH/ZnSpacegroupC2/c

C2/c

C2/c

Cellparametersa=26.405(5)?b=10.194(2)

?c=15.267(3)

?

a=25.157(5)

?b=9.786(2)

?

c=15.531(3)

?

a=24.819(5)

?

b=9.761(2)

?

c=15.369(3)

?β=121.66°

β=109.08(3)°

β=109.30(3)°31Fig1:化合物13在293K的分子結(jié)構(gòu)圖Fig2:化合物13在293K的堆積圖(b軸)Fig1Fig232Fig1:低溫時(shí)化合物13的介電常數(shù)-溫度曲線Fig2:高溫時(shí)化合物13的介電常數(shù)-溫度曲線Fig1Fig233以有機(jī)合成方法合成了N-金剛烷基-4-吡啶酰胺，2-（N-金剛烷基）甲胺基苯酚和N,N-二甲基（二茂鐵基）甲胺三種基礎(chǔ)配體。利用置換和配位等方法合成出共十五種新化合物，其中包括三個(gè)配合物和多個(gè)有機(jī)分子鹽。并對其進(jìn)行紅外和粉末衍射分析，及其晶體結(jié)構(gòu)測定。根據(jù)介電常數(shù)-溫度關(guān)系曲線圖，可以初步判定涉及的化合物均沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變?？偨Y(jié)34碩士期間發(fā)表論文1.WangYing-chun.ActaCryst,2009,E65:m874-m8902.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o1515-o15233.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o2025-o20334.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o1553-o15605.WangYing-chun.ActaC