鐵的配位化合物自旋態(tài)的開關(guān)

PhilippGütlich1的AnaB.Gaspar2的和YannGarcia3的

1Institut獻(xiàn)給無(wú)機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)，約翰內(nèi)斯古騰堡大學(xué)，Staudingerweg，55099美因茨，德國(guó)

CIENCIA2Institut分子（ICMOL）/DepartamentQUIMICAInorgànicaUNIVERSITAT瓦倫西亞，

這篇文章是專題系列“分子開關(guān)和籠的一部分”。

霍斯特·埃利亞斯教授在他的80歲生日之際發(fā)表。

客座編輯：D.特勞納得/貝爾斯坦J。

2013年化學(xué)，9，342-391。

DOI：10.3762/bjoc.9.39

2013年2月15日發(fā)布,2012年10月24日接受

一、摘要文章涉及的配位化合物，鐵（II），根據(jù)配位體的性質(zhì)，可能會(huì)表現(xiàn)出熱誘導(dǎo)的自旋轉(zhuǎn)換。在這樣的化合物中，自旋轉(zhuǎn)換在熱、壓力和光照射下可能會(huì)發(fā)生。涉及的自旋態(tài)具有不同的磁性和光學(xué)性能，適合他們的檢測(cè)和表征。自旋交叉化合物，有超過(guò)八十年的研究歷史，現(xiàn)已成為最有吸引力研究方向之一，近年來(lái)被化學(xué)家和物理學(xué)家廣泛研究。該開關(guān)的性能使這種材料在熱誘導(dǎo)和壓力傳感器，以及光學(xué)器件的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

本文首先簡(jiǎn)要說(shuō)明分子自旋態(tài)的原則，交換使用的概念，配位場(chǎng)理論。以便觀察解釋自旋交叉和自旋交叉的發(fā)生，一般的言論，后面的部分介紹了自旋交叉和各種物理技術(shù)通常應(yīng)用于表征分子的后果。光照射（LIESST）和施加壓力的影響是兩個(gè)獨(dú)立的部分科目。此文主要部分集中在鐵（II）自旋交叉化合物，特別強(qiáng)調(diào)自旋交叉行為的化學(xué)和物理影響。這個(gè)變幻的開關(guān)現(xiàn)象的化合物具有廣闊的品種包括單，寡和多核鐵（Ⅱ）配合和籠子，聚合物1D，2D和3D系統(tǒng)，納米材料，與其他物理或化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合自旋交叉和多官能材料。

過(guò)渡金屬離子的配位化合物，在一定的條件下（改變溫度，施加壓力，光照射，或在磁場(chǎng)中),使中心金屬離子改變了??自旋狀態(tài)，表現(xiàn)出的開關(guān)現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為自旋轉(zhuǎn)換（ST）或自旋交叉（SCO）。自旋態(tài)的變化是伴隨著由中心離子和整個(gè)復(fù)雜的分子，從而改變顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)的變化。最壯觀的是磁行為和顏色的變化，這使得如SCO物質(zhì)非常有吸引力，因?yàn)槠錆撛诘膶?shí)際應(yīng)用，例如，作為開關(guān)器件和傳感器。

熱誘導(dǎo)自旋態(tài)的變化，（自旋轉(zhuǎn)換，自旋交叉），首先報(bào)道了一些80年前研究。他們?cè)囼?yàn)了種類繁多的二硫代氨基甲酸鐵（III）的配合物，通過(guò)改變?nèi)〈亩虼被姿猁}的配位體，并研究了它們的磁特性。從在室溫下的磁化率測(cè)量，他們發(fā)現(xiàn)，一些樣品的磁矩相對(duì)應(yīng)的不同的取代基的5個(gè)未成對(duì)電子（以后記為高自旋態(tài)，HS）和其他顯示對(duì)應(yīng)于只有一個(gè)未成對(duì)電子（由低磁矩自旋態(tài)，LS）。第三類這種復(fù)合物表現(xiàn)出極不尋常的磁特性：他們表現(xiàn)出在室溫下，但HS行為改變或多或少逐漸冷卻LS行為。鐵（III）的許多SCO復(fù)雜的化合物已被合成廣泛的研究。

超過(guò)30年后，發(fā)現(xiàn)熱ST等。第一鐵（II）配位化合物，即。[鐵（phen）的2（NCS）2]（phen為1,10-菲羅啉），觀察也顯示熱致ST之間的HS和LS：自旋轉(zhuǎn)變發(fā)生得非常突然，接近175K。從那時(shí)起，許多鐵（II）SCO化合物的進(jìn)一步的例子已經(jīng)發(fā)表，和其他的配位化合物中的3d過(guò)渡元素，例如鈷（II），到更較小的程度上合鈷（III），鉻（Ⅱ），錳（Ⅱ），錳（Ⅲ），鎳被發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)熱ST現(xiàn)象。但是，幾乎沒(méi)有熱ST4D和5D系列過(guò)渡金屬配合物的例子已經(jīng)報(bào)道到現(xiàn)在，這就是大家學(xué)習(xí)過(guò)的配位場(chǎng)理論。

研究人員介紹這篇文章的目的主要是從浩瀚的有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，闡述SCO開關(guān)現(xiàn)象也發(fā)生在過(guò)渡金屬離子的無(wú)機(jī)配位化合物。在第一部分中，我們將描述熱自旋交叉的原則和方法的物理特性，并展示一個(gè)典型的例子，主要是SCO化合物鐵（II），各種化學(xué)和物理影響自旋轉(zhuǎn)換行為選擇。在第二部分，將投入到選定SCO鐵（II）化合物，包括單-，二-，oligonuclear和更高nuclearity復(fù)合物，聚合物的1D，2D和3D系統(tǒng)，1D鏈狀化合物，2D和3D網(wǎng)絡(luò)的簡(jiǎn)要概述，SCO在納米材料的軟物質(zhì)，如metallomesogens，即在SCO研究的主要目標(biāo)是結(jié)合與其他功能的SCO開關(guān)現(xiàn)象合成所謂的多功能材料。提出一個(gè)嚴(yán)格的定量審查，旨在積極鼓勵(lì)在這一領(lǐng)域工作的研究人員，向所有那些貢獻(xiàn)SCO工作的人員表示感謝！

自旋轉(zhuǎn)換發(fā)生

ST中的過(guò)渡金屬離子的配位化合物的發(fā)生是由（靜電場(chǎng)作用于中心金屬離子）配位場(chǎng)的強(qiáng)度和平均自旋配對(duì)能量之間的關(guān)系。d4上離子的八面體配位的配合物可以是HS或LS，根據(jù)配位場(chǎng)的強(qiáng)度的弱或強(qiáng)，分別比較自旋配對(duì)能量。吉布的自由能差異的兩個(gè)自旋態(tài)為熱誘發(fā)的ST發(fā)生熱能的順序中，KBT。溫度升高有利于HS狀態(tài)，同時(shí)降低溫度有利于LS狀態(tài)。圖中描繪的熱ST發(fā)生的條件。

光學(xué)光譜熱致變色的一個(gè)典型特征是，在幾乎所有的SCO化合物，都伴隨著熱ST顏色的變化?？梢院苋菀椎乇O(jiān)測(cè)隨溫度變化的光學(xué)光譜在紫外-可見區(qū)域。電偶極子（E1）的配位場(chǎng)轉(zhuǎn)換（D-D轉(zhuǎn)換）部分禁止，但自旋允許，可以產(chǎn)生相當(dāng)顯著的顏色，特別是在LS狀態(tài)。例如，鐵（II）與四唑和三唑類配位體的配合物SCO一般在HS的狀態(tài)，都是弱色或接近白色的，但在LS狀態(tài)是紫色。如果這樣的配位場(chǎng)轉(zhuǎn)換得到很好的完成，而不是隱藏了自旋允許的電荷轉(zhuǎn)移帶，記錄在光譜的紫外-可見區(qū)域便可區(qū)分，以及涉及的兩個(gè)自旋態(tài)。因此可以跟隨ST現(xiàn)象定性和定量。從溫度依賴性的吸收帶的面積分?jǐn)?shù)，可以構(gòu)建的ST曲線γHS的（T）。一個(gè)例子是在將顯示在圖3中，SCO化合物的單晶的光譜（紫外-可見）Fe6（BF4）2，在300K，80K，記錄如圖所示。

雙核系統(tǒng)相結(jié)合的兩個(gè)屬性，在同一分子內(nèi)的磁耦合和SCO的可能性進(jìn)行研究，例如鐵（II）雙核分子是原動(dòng)機(jī)，以及與通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的新的合作行為進(jìn)行調(diào)查的可能性活性位點(diǎn)相比，處理在單核配合物。

雙核SCO分子可以采用三種不同的自旋狀態(tài)：一是完全抗磁性狀態(tài)，LS-LS，同時(shí)鐵（II）原子在LS狀態(tài);順混旋對(duì)狀態(tài)LS-HS;和反鐵磁耦合HS-HS狀態(tài)。[LS-HS]狀態(tài)的穩(wěn)定依賴于分子間的相互作用在固態(tài)之間的微妙平衡。因此，物理和結(jié)構(gòu)特性的熱依賴性可呈現(xiàn)一個(gè)步驟或兩個(gè)步驟的自旋轉(zhuǎn)換。在前一種情況下涉及[LS-LS]?[HS-HS]變換，而在后者的情況下負(fù)責(zé)高原的中間階段，在兩個(gè)步驟之間的轉(zhuǎn)化率為50％，這可能是由于50％的混合物[HS-HS]和[LS-LS]或100％的存在[LS-HS]物種的形成。在某些情況下，已經(jīng)觀察到三個(gè)自旋對(duì)狀態(tài)之間進(jìn)行切換時(shí)的的溫度，壓力或光，這意味著磁耦合和SCO現(xiàn)象之間的競(jìng)爭(zhēng)在這篇文章中，我們已經(jīng)描述了一類特殊的一個(gè)動(dòng)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)現(xiàn)象稱為自旋交叉的基礎(chǔ)上的分子開關(guān)。的分子開關(guān)的原理，是位于中心的復(fù)雜的分子和配位配位體的分子或原子的過(guò)渡金屬離子的自旋態(tài)的變化。根據(jù)配位場(chǎng)的強(qiáng)度，即，靜電場(chǎng)作用于中心金屬離子，該金屬的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的切換之間的兩個(gè)穩(wěn)定的電子安排，與最大自旋多重之一，被稱為高自旋（HS）狀態(tài)，并以最小的自旋多重，低自旋狀態(tài)（LS）之一。此開關(guān)可以刺激，壓力，溫度，應(yīng)用光照射，和其他外界刺激的變化。所涉及的兩個(gè)階段有截然不同的磁性和光學(xué)特性，提供了手段檢測(cè)自旋態(tài)階段。自旋交叉的現(xiàn)象發(fā)生在許多類的配位化合物;迄今為止其中大多數(shù)為含有鐵（II），鐵（III）或鈷（II）的配位化合物。我們已經(jīng)提出了選擇自旋交叉化合物，鐵（II）歸類為單-，二-和oligonuclear的系統(tǒng)，以及一維，二維和三維的配位聚合物。文章總結(jié)與展望，一方面強(qiáng)調(diào)當(dāng)前的活動(dòng)在上海合作組織研究自旋過(guò)渡狀態(tài)，更好地了解分子過(guò)程及其合作互動(dòng)，這是最終SCO材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要的內(nèi)容;另一方面，有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)家之間的密切合作的必要性和有用性被指出在SCO化合物研究中至關(guān)重要，通常是復(fù)雜的有機(jī)配位體分子，配位過(guò)渡金屬離子和各種控制電子開關(guān)現(xiàn)象。

作為這一領(lǐng)域的最新發(fā)展，在納米尺度的材料的制備和研究已經(jīng)說(shuō)明。同樣，自旋交叉相結(jié)合的系統(tǒng)和其他物理或化