§19-2配合物的化學(xué)鍵理論2~1配合物的價鍵理論一.

配合物的構(gòu)型與中心體的雜化方式

二.內(nèi)軌型、外軌型配合物的形成三.價鍵理論的中的能量問題四.價鍵理論的實驗依據(jù)一.配合物的構(gòu)型與中心體的雜化方式配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6

二.內(nèi)軌型、外軌型配合物的形成例一：FeF63－的成鍵情況Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d53d4dsp3d2(FeF6)3-

F-F-F-F-F-F-軌道雜化FFFFFF失電子例二：Fe(CN)63－的成鍵情況Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d5Fe(CN)63-

軌道雜化CNCNCNCNCNCN3d4dd2sp3CN-CN-CN-CN-CN-CN-失電子電子重排FeF63-F-、

Cl-

、H2OFe(CN)63-4s4p4d軌道電價配鍵—穩(wěn)定性差

外軌型3d4s4p軌道共價配鍵—穩(wěn)定性好CO、CN-、NO2-電負性低－強配體電負性高－弱配體內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性配位鍵的鍵能內(nèi)軌型>

外軌型內(nèi)軌型>

外軌型三.價鍵理論中的能量問題內(nèi)軌型配合物的形成過程：3d電子重排能量?使原來自旋平行的成單電子強行在同一軌道中配對所需要的能量叫做成對能，用P表示。形成內(nèi)軌型配合物所放出的能量足以抵消電子配對所需要的能量；反之，形成外軌型配合物。四.價鍵理論的實驗依據(jù)

化合物中的成單電子數(shù)和宏觀現(xiàn)象中的磁性有關(guān)B.M.—磁矩

B.M.—的單位稱玻爾磁子n—成單電子數(shù)n012345m(B.M.)0.001.732.833.874.905.92應(yīng)用：NH3、吡啶是中等強度的配體，與某些金屬離子形成內(nèi)軌、還是外軌型配合物？Co(NH3)63+所以磁矩是價鍵理論在實驗上的依據(jù)Co3+

3d6實測＝0B.M.，n＝0

FeF63－

外軌型配合物

實測＝5.88B.M.

計算＝5.92B.M.

n

＝5

Fe(CN)63－

內(nèi)軌型配合物

實測＝2.3B.M.

計算＝1.73B.M.

n＝1

理論值與實驗值不完全吻合中心體與配體的結(jié)合力是配位鍵配合物的空間構(gòu)型與雜化軌道的數(shù)目和類型有關(guān)內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性大于外軌型配合物解釋配合物的磁性價鍵理論解決的問題：1.討論Ni(CO)4

、Ni