§19-2配合物的化學(xué)鍵理論2~1配合物的價(jià)鍵理論一.

配合物的構(gòu)型與中心體的雜化方式

二.內(nèi)軌型、外軌型配合物的形成三.價(jià)鍵理論的中的能量問(wèn)題四.價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)一.配合物的構(gòu)型與中心體的雜化方式配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6

二.內(nèi)軌型、外軌型配合物的形成例一：FeF63－的成鍵情況Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d53d4dsp3d2(FeF6)3-

F-F-F-F-F-F-軌道雜化FFFFFF失電子例二：Fe(CN)63－的成鍵情況Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d5Fe(CN)63-

軌道雜化CNCNCNCNCNCN3d4dd2sp3CN-CN-CN-CN-CN-CN-失電子電子重排FeF63-F-、

Cl-

、H2OFe(CN)63-4s4p4d軌道電價(jià)配鍵—穩(wěn)定性差

外軌型3d4s4p軌道共價(jià)配鍵—穩(wěn)定性好CO、CN-、NO2-電負(fù)性低－強(qiáng)配體電負(fù)性高－弱配體內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性配位鍵的鍵能內(nèi)軌型>

外軌型內(nèi)軌型>

外軌型三.價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題內(nèi)軌型配合物的形成過(guò)程：3d電子重排能量?使原來(lái)自旋平行的成單電子強(qiáng)行在同一軌道中配對(duì)所需要的能量叫做成對(duì)能，用P表示。形成內(nèi)軌型配合物所放出的能量足以抵消電子配對(duì)所需要的能量；反之，形成外軌型配合物。四.價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)

化合物中的成單電子數(shù)和宏觀現(xiàn)象中的磁性有關(guān)B.M.—磁矩

B.M.—的單位稱玻爾磁子n—成單電子數(shù)n012345m(B.M.)0.001.732.833.874.905.92應(yīng)用：NH3、吡啶是中等強(qiáng)度的配體，與某些金屬離子形成內(nèi)軌、還是外軌型配合物？Co(NH3)63+所以磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)Co3+

3d6實(shí)測(cè)＝0B.M.，n＝0

FeF63－

外軌型配合物

實(shí)測(cè)＝5.88B.M.

計(jì)算＝5.92B.M.

n

＝5

Fe(CN)63－

內(nèi)軌型配合物

實(shí)測(cè)＝2.3B.M.

計(jì)算＝1.73B.M.

n＝1

理論值與實(shí)驗(yàn)值不完全吻合中心體與配體的結(jié)合力是配位鍵配合物的空間構(gòu)型與雜化軌道的數(shù)目和類型有關(guān)內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性大于外軌型配合物解釋配合物的磁性價(jià)鍵理論解決的問(wèn)題：1.討論Ni(CO)4

、Ni