第六章

紫外-可見(jiàn)分光光度分析法一、概述outlined二、分子吸收光譜與電子躍遷molecularabsorptionspectroscopyandelectrontransition三、基本術(shù)語(yǔ)basicterms四、吸收帶的類(lèi)型、來(lái)源及特點(diǎn)theabsorptionbandtypes,sourcesandcharacteristics五、影響吸收帶波長(zhǎng)位置的因素impactwavelengthabsorptionbandpositionoffactors第一節(jié)基本原理ultravioletspectrophotometry,UV)principles一、概述

紫外-可見(jiàn)分光光度法:利用某些物質(zhì)的分子吸收在200～800nm光譜區(qū)的輻射進(jìn)行分析測(cè)定的方法。

分子吸收光譜:產(chǎn)生于價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的定性和定量分析。

遠(yuǎn)紫外光區(qū)：100～200nm近紫外光區(qū)：200～400nm可見(jiàn)光區(qū)：400～800nm1、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收;

分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同。M+

h

M*基態(tài)

激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22、吸收光譜類(lèi)型

分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)形式：三種即

（1）價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)（2）分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量總結(jié):

在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法稱(chēng)為吸光光度法,主要有:紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍2.51000m,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。

紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200400nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

可見(jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍400750nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。

吸收曲線(xiàn)：用不同波長(zhǎng)的單色光照射某一濃度固定的溶液時(shí)，測(cè)吸光度，繪制A-λ曲線(xiàn)。3、吸收曲線(xiàn)討論：

（1）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax。

（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線(xiàn)形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線(xiàn)形狀和λmax則不同。

（3）吸收曲線(xiàn)可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。

（5）在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線(xiàn)是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。二、分子吸收光譜與電子躍遷1、紫外—可見(jiàn)吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：σ電子、π電子、n電子。

分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。

外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

三、基本術(shù)語(yǔ)1、生色團(tuán)：

產(chǎn)生π→π＊和n→π＊躍遷的基團(tuán)（含有π鍵的不飽和基團(tuán)），使激發(fā)能↓→λ↑。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。2、助色團(tuán)：含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(λ↑，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。3、紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:紅移：λmax向長(zhǎng)波方