基本有機化工基本有機化工基本有機化工：是以石油、天然氣、煤等位基礎的原料，主要生產(chǎn)各種有機原料的工業(yè)。按原料可分為：合成氣系產(chǎn)品（第三章講過）甲烷系產(chǎn)品乙烯系產(chǎn)品丙烯系產(chǎn)品C4以上脂肪烴系產(chǎn)品乙炔系產(chǎn)品芳烴系產(chǎn)品甲烷系產(chǎn)品甲烷主要是出自天然氣，烴類裂解氣，煉焦時副產(chǎn)的焦爐煤氣及煉油時副產(chǎn)的煉廠氣等中得到的，以甲烷為主要成分的天然氣，可用作優(yōu)質(zhì)氣體燃料，也是生產(chǎn)—系列化工產(chǎn)品的重要原料。(1)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制得合成氣．(2)甲烷經(jīng)熱裂化可生產(chǎn)乙快或炭黑；(3)甲烷直接生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品，如氫氰陵、甲烷氯化物、硝基甲烷、二硫化碳等。甲烷系產(chǎn)品甲醛甲醛通常為含甲醛35％—55％(質(zhì)量)的水溶液．商品名為福爾馬林：甲醛是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)聚甲醛、酚醛樹脂或脲醛樹脂、烏洛托品、季戊四醇、1．4丁二醇等產(chǎn)品．

甲醇氧化制甲醛、按其所用催化劑分為銀法和鐵鉬法。銀法是在甲醇過量而氧氣不足的情況下操作．又稱氧化脫氫法；鐵鉬法是在空氣過量情況下操作，又稱氧化法。甲烷系產(chǎn)品甲醛日前國內(nèi)生產(chǎn)甲醛主要采用銀法，以電解銀為催化劑，在常壓、600℃-650℃下進行、同時發(fā)止氧化和脫氫反應，其化學反應式為：甲烷系產(chǎn)品甲醛在空氣與甲醇混合氣中，甲醇濃度大于36％，在爆炸上限之外進行。50％一60％的甲醛通過氧化反應生成，而其余通過脫氫反應生成，因此反應后尾氣中含氫氣。此外，甲醇氧化時還有一些副反應發(fā)牛，生成一氧化碳、二氧化碳、甲酸、甲烷等雜質(zhì)。目前，由于聚甲醛等工程塑料的發(fā)展，需要高濃度甲醛，所以開發(fā)了高濃度甲醇工藝．如尾氣循環(huán)法(銀法)甲醛濃度為50一55％，甲縮醛氧化法(鐵鉬法)甲醛濃度可達70％。甲烷系產(chǎn)品

甲烷氯化物甲烷氯化物生產(chǎn)中，主要以甲烷與甲醇為原料進行生產(chǎn)的。甲烷可經(jīng)熱氯化和光氯化兩種方法生產(chǎn)甲烷氮化物，其中熱氯化法在工業(yè)上占有重要地位。在甲烷和氯的摩爾比相等時，過程得到的產(chǎn)物是四種氯化物的混合物，適當調(diào)節(jié)甲烷與氯的摩爾比，如甲烷與氯之比為10：1的原料氣。于450℃下通過浮石上部分還原的氯化銅催化劑?？色@得產(chǎn)率為80％的一氯甲烷。但甲烷與氯的配比不能過?。蚵然菑姺艧岱磻?。甲烷系產(chǎn)品

甲烷氯化物為了使氯化反應能順利進行，一般用大量過量甲烷在反應系統(tǒng)中循環(huán)、以稀釋原料氣，移走反應熱。如需多產(chǎn)高氯化物，則可將低氯化物作為循環(huán)氣返回反應器．以得到所需的氯化深度。本工藝過程的關鍵有：

(1)甲烷氯化是—個連串反應，反應的配料比cH4/CL2＝10：l時主要是氯甲烷．調(diào)節(jié)甲烷或氯代甲烷與氯氣的配比，以獲得所需的氯化物。(2)應防止局部氯氣濃度過濃，造成反應激烈。甚至發(fā)生爆炸，(3)甲烷氯化是一個強放熱反應，反應開始后進行得非常之快，為此工藝過程的選擇及氯化反應器的設計是正常運轉(zhuǎn)的關鍵。工業(yè)上成功采用的方法有：①大量循環(huán)甲烷或氯代甲烷，以保證足夠低的氯／甲烷進料比；⑦采用串聯(lián)的多級反應器

乙烯系產(chǎn)品

由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)許多重要的基本有機化工產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷和苯乙烯等。

乙烯系產(chǎn)品氧氯化法如氯化法所述，乙烯氯化時有一半的氯氣轉(zhuǎn)化成氯化氫，為解決副產(chǎn)的氯化氫，開發(fā)了以乙烯、氯化氫和氧氣為原料，在催化劑作用下生成了二氯乙烷的新技術，并實現(xiàn)了工業(yè)化。

氯氧化法

乙烯在氯化銅催化劉上的氧氯化反應機理，若以氧化還原反應機反應過程分為三步：(1)吸附的乙烯與氯化銅反應，生成1，2—二氯乙烷，銅被還原

(2)一價銅被氧化為二價銅，并形成含有cu0的絡合物

(3)生成的絡合物遇到氯化氫時，使絡合物發(fā)生分解，形成有催化作用的二價銅

氯氧化法

2)反應工藝條件(1)反應溫度溫度高于250℃時，選擇性下降，催化劑壽命縮短，因此反應溫度一般為220℃—230℃(2)反應壓力提高反應壓力，有利于氧氯化反應，但是壓力的增加，也加快了某些副反應的速率，反而使反應的選擇性下降，因此反應壓力也不宜過高。

(3)原料組成工業(yè)生產(chǎn)中，原料乙烯：氯化氫：空氣＝1．07：2：4(mol)，使氯化氫完全轉(zhuǎn)化，而氧氣過量要適量，尤其要注意混合氣體的爆炸極限。

氯氧化法

3)乙烯氧氯化工藝流程

(1)

空氣氧氯化法將氯化氫預熱至170℃，與氫氣一起進人加氫反應器，將其所含的雜質(zhì)乙炔加氫成乙烯后，與預熱后的乙烯混合后進入反應器。流化床反應器內(nèi)裝填微球狀催化劑，空氣從反應器底部進入．與乙烯、氯化氫混合后在流化床中進行氧氯化反應。流化床反應溫度控制介215℃一225℃．壓力為0.3一0.4MPa

(2)

純氧氧氯化法以純氧為氧化利時，氧氯化反應器選用固定床反應器。與空氣氧氯化法相比，選擇性由95．11％提高到97.28％。

(3)平衡氧氯化法

環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷是一種用途廣泛的有機原料，除主要生產(chǎn)乙二醇外，還可生產(chǎn)乙醇胺、二甘醇、三甘醇、乙二醇醚類，用于溶劑、增塑劑、粘合劑等產(chǎn)品。

乙二醇是環(huán)氧乙烷最重要的二次產(chǎn)物．一般占環(huán)氧乙烷用量的60％。乙二醇中用于生產(chǎn)聚酯及聚乙二醇的約占55％，其余用于汽車抗凍劑及生產(chǎn)其他工業(yè)產(chǎn)品。近年來由于聚酯纖維的迅速發(fā)展，乙二醇的產(chǎn)量也日益增長。

環(huán)氧乙烷

1)反應機理：通過乙烯與空氣或氧氣在銀催化劑上的氧化作用制得。這是一個放熱反應，且主要的競爭反應是乙烯完全氧化的副反應。經(jīng)研究。銀是氧化催化劑中活性最好，選擇性最高的組分，只有在銀催比劑上乙烯能選擇性地氧化為環(huán)氧乙烷，而其他氧化催化劑選擇性均很差。這是因為在金屬銀表面上吸附的氧有特殊的催化活性，氧首先以分子形式吸附在銀上，從而使乙烯氧化為環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷

2)反應工藝條件

(1)催化劑環(huán)氧乙烷是一個強放熱反應，為減少深度氧化的副反應．提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。工業(yè)催化劑中銀的質(zhì)量含量為15％左右，呈薄層分布在載體(如氧化鋁)上

(2)溫度控制在工業(yè)生產(chǎn)中，有效地移出大量反應熱是十分重要的，因為副反應產(chǎn)生的熱量為主反應的十多倍，而且先全氧化反應比生成環(huán)氧乙烷的活化能高．因此隨著溫度的升高．完今氧化的反應速度顯著增加，選擇性下降。所以．反應有一種顯著失去控制的可能。溫度升高，導致副反應速度增加，致使釋放的熱大大增加，這又引起溫度進一步上升，如此惡性循環(huán)。

(3)反應器乙烯氧化器一般是由數(shù)干根管于組成的列管式固定床反應器。反應混合物通過置于管中的催化劑發(fā)生反應，并進行再循環(huán)。環(huán)氧乙烷

3)工藝流程根據(jù)所采用的氧化劑，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)又可分為空氣法和氧氣法兩種，由空氣法環(huán)氧乙烷反應過程．氧氣法環(huán)氧乙烷反應過程及環(huán)氧乙烷的回收和精制三部分組成。

(1)空氣法以空氣為氧化劑時，空氣先經(jīng)凈化裝置凈化，以避免空氣中雜質(zhì)影響催化劑活性，然后與乙烯混合，換熱后進入主反應器進行反應，

(2)氧氣法

氧氣法采用純氧作氧化劑．因而需要設置空氣分離裝置，同時氬是氧的雜質(zhì)，因此為防止氬的積累，也需要排放一定量氣體。乙二醇

環(huán)氧乙烷法：環(huán)氧乙烷可直接與水化合生成乙二醇：在工業(yè)生產(chǎn)過程中，環(huán)氧乙烷與約10一20倍(mo1)過量的水反應。環(huán)氧乙烷水合反應可以在酸催化下進行、也可不用催化劑在高壓下進行。由于酸有強腐蝕性，工業(yè)上將環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時主要采用后種方法。

2)新工藝

環(huán)氧乙烷直接水合制乙二酵是目前工藝上惟一的方法。但上法由于采用的水與環(huán)氧乙烷瘴爾比大，因此能耗高，投資大，為此正在研究一些新的乙二醇工藝技術，例如：(1)環(huán)氧乙烷催化水合法(2)碳酸乙烯酯法(3)乙二醇與碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙醇

乙醇是基本有機化工的重要產(chǎn)品之一，可用于生產(chǎn)乙醛、乙酸、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯等化工產(chǎn)品，也大量作為溶劑使用。作為汽車燃料。這是近年來乙醇發(fā)展的個重要用途。有的國家使用100％的乙醇燃料，1991年美同生產(chǎn)的發(fā)酵法乙醇的80％用作燃料，其余20％為食用。生產(chǎn)方法

乙醇的生產(chǎn)方法主要為發(fā)酵法和合成法。乙烯水合制乙醇有兩種方法：①間接水合法；②直接水合法。間接水合法，又稱硫酸水合法。乙烯被濃硫酸吸收成流酸氫乙酯和硫酸二乙酯，然后用水稀釋，硫酸酯水解為乙醇。此法的主要缺點是產(chǎn)生大量的稀硫酸，此稀硫酸必須再濃縮，因此對設備的要求高，投資費和操作費用高，所以此法逐漸為水合法所取代。乙醇

直接水合法：乙烯的氣相直接催化水合是1947年首先由殼牌公司用于工業(yè)生產(chǎn)的，水合反應如下：這是最主要的副反應，反應是可逆的．即乙醇既可生成乙醚，乙醚也會水解生成乙醇。此外還會生成醛、高碳醇和酮等。固體磷酸(H3P04／硅藻土)作催化劑，反應溫度300℃左右，反應速度比較理想。在此溫度和大氣壓下，反應中乙醇的轉(zhuǎn)化率是很低的。升高操作壓力對平衡有顯著的影響。然而，為了提高轉(zhuǎn)化率所能使用的壓力大小，受到高壓下形成聚合物的趨勢增加的限制，也受到需要另外投資和操作乙醛

乙醛是一種重要的中間體，主要用于生產(chǎn)乙酸、乙酐、乙酸乙酯、季戊四醇等更要基本有機化工產(chǎn)品．

乙醛除用于合成化合物外，沒有其他重要用途。乙酸是乙醛的主要消費量．但現(xiàn)已逐漸轉(zhuǎn)向甲醇羰基化法生產(chǎn)。

乙醛生產(chǎn)方法．由于所采用的原料不同，主要有

(1)乙烯直接氧化；(2)乙醇脫氫和氧化脫氫(3)乙炔水合；(4)C3/C4烷烴氣相氧化，乙醛

(1)乙烯直接氧化：是以乙烯為原料一步合成的，出于工藝過程簡單，反應條件溫和．選擇性高，是已有上業(yè)化方法中最經(jīng)濟的乙醛的主要生產(chǎn)方法。因此，正在逐步取代其他方法。反應是放熱的，催化劑是氯化鈀及氯化銅組成的雙組分體系。

乙醛

(2)乙醇氧化脫氫制乙醛：乙醛可由乙醇脫氫或氧化脫氫制取。乙醇氧化脫氫反應是在空氣或氧存在下進行的，此時脫出的氫發(fā)生氧化提供脫氫反應所需的熱量。故也稱自動熱脫氫反應；工業(yè)生產(chǎn)最好用銀絲網(wǎng)或填充銀粒(結晶)為催化劑，乙醇蒸汽與空氣的混合物在0.3MPa、此450℃一550℃條件下通過催化劑。反應溫度通常由乙醇濃度調(diào)節(jié)，如工業(yè)上通常采用的89％的乙醇濃度進行生產(chǎn)。

乙酸

乙酸是最重要的脂肪族中間體之一，乙酸的工業(yè)生產(chǎn)主要有乙醛氧化法，液態(tài)烴氧化法和甲醇碳化法。乙醛氧化法：

乙醛氧化生成乙酸的過程，目前主要以氧氣為氧化劑，采用乙酸鈷或乙酸錳溶液為催化劑，在不銹鋼氧化塔(鼓泡塔)中以乙酸為溶劑，在50℃一70℃條件下連續(xù)操作．溫度不得低于50℃。氧化混合物通過強制循環(huán)進行冷卻，以除去反應熱。嚴格控制溫度以限制乙酸氧化分解為甲酸、CO2及少量CO和水。乙酸選擇性達95％一97％(以乙醛計)。乙酸

（2）甲醇羰化法低壓法甲醇羰化合成乙醛反應為：所用的催化劑是由可溶性的銠配合物和助催化劑碘化物兩部分組成。銠配合物是負離子．是催化劑的活性組分，在反應系統(tǒng)內(nèi)由Rh2O3、KhCl3等銠化合物和一氧化碳及碘化物反應形成。碘化物常用HI．在反比過程中HI與CH3OH反應生成CH3I。丙烯系產(chǎn)品

主要生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、異丙醇等產(chǎn)品。丙烯系產(chǎn)品

環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷是重要的有機化工產(chǎn)品，在丙烯系產(chǎn)品中居第二位。環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)丙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇和合成甘油等。環(huán)氧丙烷不能采用丙烯直接氧化的辦法生產(chǎn)，這是因為烯丙基上甲基易于氧化，所以得到的主要產(chǎn)物是丙烯醛。因此環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法主要有：①氯醇法；②液相氧化法（間接氧化)，其中氯醇法生產(chǎn)量約占60％。環(huán)氧丙烷

氯醇法

氯醇法的反應主要是氯醇化和皂化反應，即：(1)氯氣和水制成次氯酸

這是為防止氯與丙烯生成二氯丙烷的副反應，生成了HOCl與Hcl的平衡混合物。這樣HOCl中的CI+優(yōu)先加在雙鍵的C上。(2)丙烯次氯酸化生成氯丙醇(3)氯丙醇皂化生成環(huán)氧丙烷C4系產(chǎn)品C4餾分是含有四個碳原于的烷烴、烯烴、二烯烴和塊徑的混合物，可作為燃料，經(jīng)分離后也可作為基本有機化工原料。l—丁烯、順—2丁烯、反2—丁烯、異丁烯和1，3—丁二烯等：c4餾分的化工利用主要有：(1)用作煉油廠、石油化工廠或一般民用燃料：(z)用于生產(chǎn)烷基化汽油或疊合汽油；(3)用作石油化工原料C4系產(chǎn)品順丁烯二酸酐

順丁烯二酸酐是制造不飽和聚酯樹脂、富馬酸、潤滑油添加劑、農(nóng)用化學品、1，4—丁二醇等的重要的基本有機化工原料。

順丁烯二酸酐原是由苯氧化制得的，其條件與制造鄰苯二甲酸酐時相近。苯氧化法制順酐是以V2O5·Mo03為主催化劑，苯與空氣通過固定床反應器反應制取的。

正丁烷氧化法制順酐的工藝技術有多種，反應器可為固定床、流化床及移動床，順酐的回收與精制工藝可采用水吸收或非水吸收等。我國引進的是SD公司正丁烷固定床氧化工藝。C4系產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生產(chǎn)均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，稱為有機玻璃)的單體，PMMA是一種廣泛應用于航空、儀表、機電等領域的材料之一。

甲基丙烯酸甲酯目的主要生產(chǎn)方法有：①丙酮氰醇法；②異丁烯兩步氣相直接氧化法芳烴系產(chǎn)品苯、甲苯、二甲苯是石油化工重要原料。苯乙烯用于生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS及AS塑料、丁苯橡膠。

苯乙烯的生產(chǎn)方法目前工業(yè)上主要采用乙苯脫氫法，約占90％，其次為共氧化法．苯乙烯聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。

乙苯脫氫法生產(chǎn)過程主要包括：①乙苯生產(chǎn)；⑦乙苯脫氫。

芳烴系產(chǎn)品乙苯生產(chǎn)

乙苯除從C8芳烴餾分分離得到部分外，大部分是用乙烯與苯進行烷基化反應生產(chǎn)的。烷基化反應如下：烷基化方法有以下兩種：液相烷基化法氣相烷基化法

芳烴系產(chǎn)品1)液相烷基化法(1)傳統(tǒng)烷基化工藝早期傳統(tǒng)的烷基化工藝是采用三氯化鋁催化劑

(2)高溫均相烷基化新工藝在加壓，反應溫度140℃一200℃下進行反應．有利于提高反應的收率。與傳統(tǒng)烷基化工藝相比，催化劑用量降為1／5，廢水量降為1／70．因此本工藝不再采用催化劑循環(huán)使用．反應后直接用水和堿處理。

芳烴系產(chǎn)品2)氣相烷基化法

1980年沸石催化劑發(fā)現(xiàn)后，莫比爾—巴杰爾過程采用ZSM—5沸石催化劑，反應溫度400℃一460℃，反應壓力1.4—2.8MPa，苯／乙烯＝5—20。此工藝過程乙苯收率高，zSM—5催化劑，乙苯收率98％．催化劑無腐蝕，并能再生，無廢催化劑處理問題。

新鮮苯經(jīng)預分餾后與乙烯和多乙基苯混合進入固定床反應器反應，反應器為2只，可交替使用，反應后物料先在預處理塔和苯回收塔回收苯，循環(huán)返回反應器。然后進人乙苯塔得乙苯，最后在多乙苯塔回收多乙苯循環(huán)返回反應器。

苯乙烯乙苯脫氫乙苯的直接催化脫氫反應是生產(chǎn)苯乙烯的主要方祛，反應式為：此反應是摩爾數(shù)增加的反應，為提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上一般采用惰性氣體(水蒸氣)稀釋的方法，以降低反應物中苯乙烯的分壓，同時作為一種加熱介質(zhì)，供給反應所需吸收的熱量。從反應的熱力學分析，反應應在500℃以上溫度下進行，由于反應是吸熱的，反應溫度提高，有利于乙苯脫氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯。但反應溫度高于700℃以上、苯乙烯就會脫氫生成苯乙炔，所以反應溫度應控制在500℃一700℃范圍內(nèi)苯乙烯乙苯脫氫工藝中主要關鍵技術為：①脫氫催化劑；②反應器；③苯乙烯精制。1)催化劑

催化劑與脫氫過程的經(jīng)濟性有極大關系，常用的催化劑有氧化鐵系和氧化鋅系，其中以氧化鐵系應用較廣。為了提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，常采用的方法有：苯乙烯(1)選擇助催化劑。早期廣泛采用的以鉀、鉻為助催化劑的鐵系催化劑Shelll05(Fe2O3-K2O-Cr2O3)，可使乙苯轉(zhuǎn)化率達60％，選擇性為87％，后經(jīng)通過各種組分的助催化劑進行試驗，性能有了明顯的改進，至今轉(zhuǎn)化率可達60％一70％，選擇件最高可達95％。國內(nèi)使用的也是氧化鐵系催化劑，如Gs—01、Gs—02，其轉(zhuǎn)化率和選擇性已達國際水平。苯乙烯

(2)改變催化劑的粒度，以提高催化劑的選擇性。試驗表明，催化劑的粒度影響乙苯脫氧的反應速率，且脫氫反應的選擇性隨粒度增大而降低。由化學反應機理可知，主反應受內(nèi)擴散的影響比較嚴重，而副反應受內(nèi)擴散的影響較小，所以工業(yè)上采用較小顆粒度的催化劑，同時進行高溫焙燒，減少催化劑的微孔結構。

(3)改進催化劑的使用方法。在多段反應器中裝填不同的催化劑，例如進口段裝填高選強性、低活性催化劑，出口段裝填高活性、低選擇性催化劑，以提高苯乙烯的收率。苯乙烯

2)反應器

乙苯脫氫過程主要有絕熱過程和等溫過程兩種類型。絕熱過程應用固定床絕熱反應器，由乙苯和過熱蒸汽混合進入反應器，由過熱蒸汽來提供反應熱。等溫過程應用列管式固定床反應器，由管外循環(huán)氣體采提供反應熱.用列管式反應器時，可以沿著反應器床層對溫度進行更好的控制、因而可使乙苯裂化減少到最小。在轉(zhuǎn)化率為40％時，產(chǎn)率約為93％。然而,因列管式反應器比絕熱反應器的投資高得多，雖然它的產(chǎn)率高．但這個優(yōu)點卻被投資高的缺點所抵消，因此，最常用的還是絕熱反應器。苯乙烯3)苯乙烯精制

苯乙烯精制中，由于①苯乙烯與乙苯的沸點接近，分別為145．2℃和136．2℃；②在高溫下苯乙烯容易聚合，因此分離過程所需的塔板數(shù)至少70塊(苯乙烯與乙本分離)，同時精餾中除需加入阻聚劑特丁基鄰苯二酚，以抑制聚合外，還需用減壓蒸餾的方法，使塔釜溫度低于100℃以下，以減少聚合。工業(yè)上是采用篩板塔進行分離的，因塔板的壓降小，塔釜溫度易于達到要求。一般經(jīng)四塔精餾，可得到99．8％的聚合級苯乙烯。苯酚苯酚是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂，環(huán)己醇，雙酚A，烷基酚及苯胺等。

苯酚是苯的主要衍生物之一。除內(nèi)煤焦油、焦爐排出廢水、石油裂解廠廢水及裂解汽油的減洗液中得到外，主要是由合成方法制取的。苯酚的生產(chǎn)方法有磺化法，氯苯水解法等、由于環(huán)境污染嚴重,所以國內(nèi)外目前主要采用異丙苯法生產(chǎn)。苯酚異丙苯法的生產(chǎn)過程為：①由苯和丙烯烷基化制取異丙苯；②異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯；③過氧化氫異丙苯分解為苯酚和丙酮。苯酚異丙苯法生產(chǎn)苯酚的特點:(1)從原