西北大學化學與材料科學學院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCE無機合成化學簡明教程CONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY《無機合成化學簡明教程》編委會主編：高勝利陳三平編委：（按姓氏拼音排序）陳三平范廣高勝利焦寶娟王福民謝鋼楊奇周春生個人簡介1997.9-2004.7西安交通大學，本科，碩士2004.9-2009.3中科院化學所，博士，博士后2009.3-2010.3美國中佛羅里達大學，博士后2010.4-2011.6新加坡南洋理工大學，博士后2011.6至今西安交通大學副教授共發(fā)表SCI論文34篇，其中第一作者或者通訊聯(lián)系人身份發(fā)表SCI論文20篇，包括JACS、ACSNano、AFM、Chem.Commun.JMC(A)等

國家自然基金面上項目，青年項目2013陜西省青年科技新星、教育部優(yōu)秀新世紀人才Orlando迪斯尼環(huán)球影城新加坡教學目的

近20年來，由于納米科學技術的發(fā)展，納米材料、各種無機材料、無機-有機雜化材料在合成方面取得的突出進展，加上材料的應用取得的令人矚目的成果，使得無機合成化學引起了人們的又一次興趣。是無機化學的重要組成部分，是化學原理和元素化學的最有機結合?；瘜W專業(yè)和應用化學專業(yè)的高年級學生和碩士研究生，應對無機合成化學的基本原理和基本技術有所掌握。

較系統(tǒng)地掌握無機合成基本方法和技術，以及合成化學中的分離技術和化合物的鑒定技術，掌握無機化學基本知識在無機合成中的應用。通過本課程的學習，讓學生拓展一些思路，了解無機合成化學的發(fā)展和成果，學會如何查閱和使用科技文獻，增長一些智慧和才能，拓寬學術視野，培養(yǎng)科學素質。教學內容第1

章概論本章引言

1.1無機合成化學研究的內容

1.2無機合成化學研究的意義

1.3

無機合成化學與高新技術相得益彰

1.4

無機合成化學的熱點領域

1.5

新世紀我國非常重視無機合成

1.6

無機合成和制備方面的重要參考書

第2

章化學熱力學與無機合成

本章引言

2.1吉布斯-亥姆霍茲方程對無機合成的指導

2.2

Ellingham

圖─還原法提取金屬

2.3

偶合反應在無機合成中的應用

2.4

標準平衡常數(shù)在無機合成中的應用

2.5

電位-pH圖在無機合成中的應用第3

章無機合成方法與應用（一）

3.1低溫合成

3.2高溫合成

3.3高壓合成第4

章無機合成方法與應用（二）

4.1水熱-溶劑熱合成

4.2無水無氧合成

4.3電解合成第5

章無機合成方法與應用（三）

5.1等離子體合成

5.2化學氣相沉積

5.3溶膠-凝膠法第6章無機分離技術及其應用

本章引言

6.1簡單的分離與純化方法

6.2離子交換法

6.3溶劑萃取法

6.4膜法分離技術第7

章無機物的一般鑒定和表征

本章引言

7.1物質的組成分析

7.2物質的結構分析

7.3材料的性能表征第1

章概論本章引言

1.1無機合成化學研究的內容

1.2無機合成化學研究的意義

1.3

無機合成化學與高新技術相得益彰

1.4

無機合成化學的熱點領域

1.5

新世紀我國非常重視無機合成

1.6

無機合成和制備方面的重要參考書本章引言2009年一些典型材料的研究報道不知道您看后的感覺怎樣？！

科學家通過“納米棒”—小到肉眼看不到的金質微?！推窆庵圃斐龀塂VD原型。在偏振光中，光波只能在一個方向流動。超級DVD的大小和厚度與正常碟片無異，可以使用納米技術存儲海量信息。這種碟片可以支持電腦存儲器，或存儲數(shù)千小時的電影片段?？茖W家開發(fā)出1萬G超級DVDP.Zijlstra,J.W.M.Chon,GuMin.Nature,2009,459:410-413

納米發(fā)電機的產(chǎn)能機理是壓電效應。中國科學家將單根氧化鋅金屬絲裝入一個可彎曲聚合物基板，金屬絲的兩端各與一個電器插頭相連，并有一端連一肖特基二極管以控制電流，然后將四個單線發(fā)電機組合安裝到一件穿在倉鼠身上的黃夾克里。倉鼠的跑動或抓撓都能使裝有納米金屬絲的基板彎曲，從而產(chǎn)生微量交流電。倉鼠夾克中融入的四個納米發(fā)電機可產(chǎn)生0.5nA的電流?！凹{米發(fā)電機夾克”讓倉鼠發(fā)電RusenYang,YongQin,ChengLi,etal.NanoLett.,2009,9(3):1201–1205

一個由物理學家和材料學家組成的研究小組開發(fā)出了一種技術，能夠將只有幾十億分之一米寬的鐵單晶放入一個空的納米管的內部。就像鉆石一樣，納米管是現(xiàn)有最穩(wěn)定的結構之一。一旦進入納米管，鐵的納米晶體便擔當起了數(shù)據(jù)位的作用——作為對電流的響應，它們能夠從納米管的一端滑動到另一端，同時在這一過程中，在計算機的二進制語言中寄存一個“1”或一個“0”。“十億年硬盤端倪初現(xiàn)”

K.E.Fischer,B.J.Alemn,S.L.Tao,etal.NanoLett.,2009,9(2):716E.Bichoutskaia,A.M.Popov,Y.E.Lozovik.MaterialsToday,2008,11(6):38

科學家發(fā)現(xiàn)，如果一根納米管（由只有一個碳原子厚度的石墨片制成）位于另一根稍微大一點的納米管之中，那么由于靜電、范德華力和毛細力的作用，內部管就會隨著外部管“流動”。當電流通過納米管的時候就會使內部管被推著在外部管中進出。這種壓縮動作可以使內部管與電極連接或斷開，從而最終產(chǎn)生使用二進制編碼保存信息所需的“1”或“0”狀態(tài)。兩根碳納米管產(chǎn)生“1”或“0”狀態(tài)科學家研制新型超密磁帶可存儲35TB數(shù)據(jù)

北京時間10月23日消息，據(jù)英國《新科學家》雜志報道。目前，日本富士膠片公司和瑞士蘇黎世的研究人員研發(fā)出一種新型超密磁帶，被稱之為“線性磁帶文件系統(tǒng)”。這種存儲系統(tǒng)存儲密度更高，能耗更低，能夠取代當前的硬盤。他們研制的原型超密磁帶覆蓋鋇鐵氧體顆粒圖層，所使用的帶盒長10厘米，寬10厘米，高2厘米，能夠存儲35TB數(shù)據(jù)，大約相當于3500萬本圖書所涵蓋的信息。

1.1無機合成化學研究的內容化學的核心任務是？研究化學反應與創(chuàng)造新物質。無機合成化學研究的目標是？為創(chuàng)造新物質和新材料提供高效、對環(huán)境友好的定向合成與制備手段，并在此基礎上逐步發(fā)展無機材料的分子工程學。經(jīng)典合成極端條件下合成特殊的合成軟化學和綠色合成方法無機合成內容無機合成對象典型無機材料的合成典型無機化合物的合成1.2無機合成化學研究的意義

無機合成化學與國民經(jīng)濟的發(fā)展息息相關，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。工業(yè)中廣泛使用的“三酸兩堿”，農業(yè)生產(chǎn)中必不可少的化肥、農藥，基礎建設中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工業(yè)中使用的大量無機顏料等無一不與無機合成有關。這些產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量幾乎代表著一個國家的工業(yè)水平。人造金剛石的重要應用人造金剛石制備1955年，美國通用電氣公司專門制造了高溫高壓靜電設備，得到世界上第一批工業(yè)用人造金剛石小晶體，從而開創(chuàng)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)人造金剛石磨料的先河，現(xiàn)在他們的年產(chǎn)量在20噸左右；不久，杜邦公司發(fā)明了爆炸法，利用瞬時爆炸產(chǎn)生的高壓和急劇升溫，也獲得了幾毫米大小的人造金剛石。

世界上最堅硬的金剛石2010年12月，日本科學家成功合成了世界上最堅硬的金剛石，其直徑超過1厘米，與其合作的公司稱力爭最快明年投產(chǎn)。這種圓柱形的金剛石是日本愛媛大學研究人員與住友電器工業(yè)公司合作的成果，被命名為“媛石”，取自“愛媛”。研究人員入船哲男介紹說，媛石是目前世界上最堅硬的人工金剛石，比普通金剛石堅硬很多，因此可以應用于諸多工業(yè)活動當中。一些非金屬材料1.3無機合成化學與高新技術

從某種意義上講，合成化學的發(fā)展史就是化學的發(fā)展史。原子能工業(yè)的發(fā)展推動了稀有元素的分離和放射性元素的研究一些電子材料和晶體材料光纖通信和超導科學的新成就

航空航天事業(yè)要求高能燃料和耐高溫材料納米技術促進了超微細材料的合成

1.4無機合成化學的熱點領域

無機合成與制備化學方面取得的國際先進研究成果表現(xiàn)：

⑴高難度合成與特殊制備技術的快速發(fā)展使具有復雜功能體系的新化合物、物相與物態(tài)合成數(shù)量大幅度增加，開發(fā)了大量復合、雜化與組裝材料；⑵在合成與制備化學發(fā)展的基礎上開拓了大量新合成反應、合成路線與合成技術，包括極端條件下的合成，各類高選擇性合成反應技術等；⑶生產(chǎn)過程中綠色(節(jié)能、高效、潔凈、經(jīng)濟)合成路線的研究與開發(fā)；⑷特定功能與生物活性的化合物、分子集合體與材料的分子設計、定向合成與分子(晶體)工程研究的積極開展。

⑴特種結構無機材料的制備

所有具有特定性能的無機物都有其本身固有的結構與組成。除此之外,還有特定結構與化學屬性的表面與界面的制備、層狀化合物與其特定的多面體、各類層間嵌插結構與特定結構鏈狀無機物的制備、混價無機物和特定結構的配合物或簇合物的制備以及近期發(fā)展蓬勃的分子基材料和具有特種孔道結構材料的合成與制備等。插層化合物的制備反應層板上的原子以強烈的共價鍵相互作用，層間以分子間力作用的層狀或層柱狀化學物質，它們具有納米級的層厚度、一定的層電荷密度、層間具靜電引力作用等特點應用柔軟化學法處理層狀化合物，使其剝離成具有基本最小結晶構造通過高溫高壓處理，重組調控層間距，得到復合化合物。通常將具有插層結構并具有特定功能的插層化合物稱為插層材料(layeredandpillaredmaterial)，它們可作選擇性吸附劑、選擇性催化劑及磁性材料多孔材料合成的前驅體和鋰二次電池的正極材料等。

插層主體(Host)一些極性分子可以通過吸附、插入、夾入、懸掛、柱撐、嵌入等方式破壞分子間力進入層狀化合物的層間而不破壞其層狀結構。插層客體(guest)

插層復合物(intercalationcomplex)制備納米級層狀功能材料的剝離/重組反應過程

YuanJ.,LiuZ.-H.,QiaoS.,etal.JournalofPowerSources,2009,189:1278Liu,Z.-H.,Ooi,K.,Kanoh,H.,etal.Langmuir,2000,16:4154Liu,Z.-H.,Yang,X.,Makita,Y.,etal.ChemistryofMaterials,2002,14:48002009年5月10～15日，第15屆層間化合物國際會議(15thInternationalSymposiumonIntercalationCompounds，簡稱ISIC15）在清華大學舉辦。ISIC作為兩年一度的國際會議，自從1977年在法國的LaNapoule首次舉辦以來，至今已經(jīng)有32年歷史，目前已經(jīng)成為世界插層化合物及相關材料研究的重要學術交流平臺。ISIC15的主題涉及層狀材料及層間化合物、炭及石墨材料、超導與超晶格材料、能量儲存和轉換材料等領域的物理與化學問題。ISIC⑵軟化學合成

軟化學是相對于硬化學而言的。它是指在較溫和條件下實現(xiàn)的化學反應過程。例如，在稀土無機固體化合物制備上，除采用一般的高溫固相反應法外，還有許多新的方法如前驅體法、溶膠-凝膠法、溶劑熱合成法、插入反應、離子交換過程、熔體(助熔劑)法、拓撲化學過程及一些電化學過程等軟化學法已成為新型的材料制備技術。①軟化學例如，儲氫合金的化學合成。一個典型反應是

此反應原先的工業(yè)方法是將高純金屬組分按配比裝在高溫電弧爐或感應爐中，在真空或惰性氣氛保護下熔煉。微熱儲氫合金是怎樣工作的？

合金氫化物實際應用的關鍵是它們能吸入和放出同量的氫氣而性質不發(fā)生變化。儲氫合金的典型吸放氫曲線

氫化前，須將合金磨碎至粒狀并進行活化，放入中壓至高壓的氫氣氛中令其吸氫，借以消除對吸氫不利的表面障礙物，吸氫飽和后再升溫減壓使之放氫。符合實用要求的儲氫合金應滿足的條件：

價格或制造成本低廉

原料易得

高的儲氫容量

容易活化

充放氫動力學性質優(yōu)越

使用安全

對雜質敏感性不高

具有確定的化學穩(wěn)定性

目前，正在研究或接近實用的儲氫材料有：Mg2Cu、TiFe、TiMn、TiCr2、LaNi5、ZrMn2和含稀土金屬（La、Ce）的Ni、Zr、Al或Cr-Mn組成的多元合金。最近研制的Re–Nb-Zr-Al四元儲氫合金，幾乎可完全滿足上述條件且不受氫氣純度的影響。吸滿氫氣的鈦-鋯儲氫合金

不需用高純金屬作原料；

制得的合金是有一定顆粒度的粉末，不需在使用時再磨碎；

產(chǎn)品本身具有高活性；

產(chǎn)品具有良好的表面性質和優(yōu)良的吸放氫性能；

合成方法簡單；

有可能降低成本；

為廢舊儲氫合金的回收再生開辟了新途徑。申泮文院士領導的實驗室發(fā)展了一系列儲氫合金的化學合成法，用簡單技術和較低成本獲得了3個系列儲氫材料：水解共沉淀還原法制備鈦鐵系合金，用共沉淀還原法制備鎳基合金，用置換擴散法制備鎂基合金。軟化學法具備如下特點：申泮文院士申泮文，無機化學家和化學教育家。他執(zhí)教無機化學基礎課逾40年，編寫和翻譯化學專著多種。他長期從事無機合成和金屬氫化物化學研究，為創(chuàng)建南開大學新能源材料化學研究所、南開大學化學系應用化學研究所奠定了基礎。他還倡導繼承和發(fā)揚“南開精神”。

單質直接合成法

2La+3SLa2S3沸點純度?99.999%純度?99.95%b.p.3454℃改變硫源合成法

將干燥的H2S通入鑭系無水鹵化物或硫酸鹽中，加熱至600~1000℃制得：

3H2S+2LnCl3→Ln2S3+6HCl顯然很難!

加拿大G.D.Scholes教授的研究小組利用此法先得到前驅體，然后在280℃加熱得到了納米EuS。前驅體法前驅體與配體的結構式

利用前驅體熱解得到的納米EuS的TEM圖

T.Mirkovic,M.A.Hines,P.S.Nair,etal.Chem.Mater.2005,17:3451-3456良好的熱物理性能優(yōu)異的光學性能與生俱來的寬帶高電阻半導體特性色澤鮮艷、性能穩(wěn)定且無毒性Ln2S3廣泛應用于遠紅外傳輸材料激光、熒光、閃爍和光學磁性儀器制造新型無機顏料塑料、涂料、玻璃制品和陶瓷材料

⑶極端條件下的合成

極端條件是指極限情況，即超高溫、超高壓、超真空及接近絕對零度、強磁場與電場、激光、等離子體等。例如，在模擬宇宙空間的情況下，可能合成出沒有位錯的高純度晶體。移動速度達1.7kM/s高溫高壓

100μm人造金剛石金屬片日本兵庫教育大學和東京工業(yè)大學生成金剛石晶體的電子-光學照片⑷無機功能材料的制備

由于高新技術工業(yè)和高科技領域的實際需求，無機功能材料的制備、復合與組裝越來越受到重視。例如：①材料的多相復合；②材料組裝中的host-guestchemistry；③無機-有機納米雜化。

雜化材料是繼單組分材料、復合材料和梯度材料之后的第四代材料,特別是有機-無機雜化材料兼有有機聚合物和無機材料兩者的優(yōu)異性能,引起了科學界極大的興趣和廣泛研究。例如，溶膠-凝膠法可以避免高溫處理過程所引起的相分離,從而成為制備有機-無機雜化材料的常用方法?；炷粒夯炷?，簡稱為“砼（tóng）”：是指由膠凝材料將集料膠結成整體的工程復合材料的統(tǒng)稱。通常講的混凝土一詞是指用水泥作膠凝材料，砂、石作集料；與水（加或不加外加劑和摻合料）按一定比例配合，經(jīng)攪拌、成型、養(yǎng)護而得的水泥混凝土，也稱普通混凝土，它廣泛應用于土木工程。

玻璃鋼：玻璃鋼學名玻璃纖維增強塑料，俗稱FRP（FiberReinforcedPlastics），即纖維增強復合塑料。

①多相材料②主-客體化學以分子識別為基礎的主一客體化學作為新興交叉學科已成為當今研究的熱點。所謂分子識別就是主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結合并產(chǎn)生某種特定功能的過程。不同聚合物濃度下形成的有機-無機雜化聚合物

③雜化材料

⑸特殊聚集態(tài)材料的合成

指特殊聚集態(tài)化合物或材料的合成制備化學和技術。例如，無機膜、非晶態(tài)(玻璃態(tài))、微孔與膠團簇、單晶與具有不同晶貌的物質如晶須等。

⑹特種功能材料的分子設計

定義：以特定的功能為導向，在分子水平上實現(xiàn)結構的設計和構建，研究分子構件的形成和組裝規(guī)律，并在此基礎上對特定性能的材料進行定向合成。意義：材料的分子設計與構筑以全新的視角、獨特的方式，解決特種功能材料的制備技術、結構控制、表面改性以及分子設計等問題，不僅促進了材料科學的發(fā)展，更使材料科學和實際應用有了新的飛躍。用甲酸根構筑分子磁性體系方面的研究(d)以CH3NH2CH2CH2NH2CH32+

為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡（a）中性鉆石網(wǎng)絡

[M3(HCOO)6]（b）以NH4+為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡（c）以CH3NH3+為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡三維甲酸網(wǎng)絡的拓撲圖Xin-YiWang,Zhe-MingWangandSongGao.Chem.Commun.,2008,281高松院士碳納米管的手性可控制備和修飾

在離子液體介質中，利用常見的陰離子表面活性劑實現(xiàn)對金屬性和窄帶隙半導體性碳納米管的選擇性修飾，還可通過改變表面活性劑的種類和濃度對碳納米管能帶結構進行可控調制。不同能帶結構的納米管與陰離子表面活性劑相互作用JinyongWang,HaibinChuandYanLi.ACSNano,2008,2:2540JinyongWang,YanLi.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:5364YanLi,JieLiu.NanoLett.,2009,9:800

中國科學院院士黃春輝教授領導的稀土材料化學與應用國家重點實驗室“光電功能材料研究組”，對稀土配位化學的研究主要涉及功能稀土配合物的分子設計、合成、結構及性質研究，特別是稀土配合物的光致發(fā)光及電致發(fā)光性質的研究。他們采用向配體中引入功能基團的策略，使電致發(fā)光器件的亮度和效率得到了大幅度的提高。在染料敏化納米晶太陽能電池的研究中，采用電極雜化及表面修飾等方法提高了太陽能化學電池的一些重要指標。光電功能材料黃春輝院士⑺仿生合成

利用生物可將用常規(guī)方法難以實現(xiàn)的非常復雜的合成過程變得高效、有序和自動進行。

化學仿生學

指在分子水平上模擬生物的功能，將生物的功能原理用于化學，借以改善現(xiàn)有的和創(chuàng)造嶄新的化學原理和工藝的科學。仿生合成對設計合成新物質、新材料、新方法和新工藝有重要意義，可加深人們對生命現(xiàn)象和生命奧妙的認識。

納米材料自組裝無機材料的仿生合成過程關鍵是巧妙選擇合適的無機物沉積模板

仿生膜的研究

天然生物膜的結構

設計與制造出與其組成或結構相似的仿生膜材料，模仿出生物膜的信息傳輸和識別功能,如具有選擇性通透作用，則仿生膜就具有了低能耗、低成本和單級效率高，室溫下特別適合于熱敏物質的分離，應用廣泛和裝置簡單、操作方便、不污染環(huán)境等特點。

神奇的人工膜

當包含著氫氧化鈉水溶液的油珠被放到含酚的廢水里時，靠著表面活性劑的幫助，形成了一種所謂的表面活性劑液膜，把水和廢水隔開，而廢水中的酚卻能很快地通過液膜“鉆入”水珠，與氫氧化鈉反應生成酚鈉，再也不能“回去”了生物礦化

生物體能在常溫、常壓下利用周圍環(huán)境中極其簡單和常見的無機成分，通過分子組裝、模板成型等途徑，一邊承載一邊組裝實現(xiàn)溫和條件下的材料制備，使其與自身生成的聚合物相結合，制造出復合材料。不僅高效利用資源而且高度環(huán)保。

生物礦化—鈣化殼的形成

醫(yī)用納米羥基磷灰石/聚酰胺66復合骨充填材料醫(yī)生將活性納米仿生骨移植進人體(右圖為12周后)

從仿生學角度出發(fā),在制備納米羥基磷灰石的過程中,應適當引入CO32-、F-以利于更好地模仿自然牙的組成,制備出高性能的n-HA與高分子或牙科樹脂復合材料。⑻納米粉體材料的制備

美國全國科學基金會曾發(fā)表聲明：“當我們進入2l世紀時，納米技術將對世界人民的健康、財富和安全產(chǎn)生重大的影響，至少如同20世紀的抗生素、集成電路和人造聚合物那樣。”納米材料的二維結構（實心球代表晶內原子，空心球為界面處原子）多種結構新穎的納米晶

納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結構,可用不同的化學法制備出多種結構新穎的納米晶。①化學沉淀法Fe3O4②化學還原法Ag，Au③溶膠-凝膠法SiO2

④水熱-溶劑熱法⑤熱分解法⑥微乳液法⑦高溫燃燒合成法⑧模板合成法⑨電解法新材料開發(fā)研究中組合化學的基本思想和主要過程

⑼組合化學確定材料Sr2CeO4組成的并行處理過程

以自動薄膜合成的25000個成員組成的組合庫中，確定了一種非同尋常無機氧化物發(fā)光材料Sr2CeO4,該物質在485nm處出現(xiàn)藍-白最大發(fā)射，其量子產(chǎn)量為0.48±0.02。

E.

Danielson,M.Devenney,D.M.Giaquinta,etal.Science,1998,279:837

按照《GreenChemistry》雜志的定義，綠色化學是指:在制造和應用化學產(chǎn)品時應有效利用(最好可再生)原料，消除廢物和避免使用有毒的和危險的試劑和溶劑。今天的綠色化學概念已更為規(guī)范，是指能夠保護環(huán)境的化學技術。它可通過使用自然能源，避免給環(huán)境造成負擔、避免排放有害物質。利用太陽能為目的的光觸媒和氫能源的制造和儲藏技術的開發(fā),并考慮節(jié)能、節(jié)省資源、減少廢棄物排放量.

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綠色化學的概念

⑽綠色化學

綠色化學又稱環(huán)境無害化學（environmentally

benign

chemistry)、環(huán)境友好化學(environmentally

friendly

chemistry)、清潔化學(clean

chemistry)。綠色化學是新世紀人們追求健康、環(huán)保、生態(tài)平衡的趨勢，是在保護人類賴以生存的地球，因此各國政府極為關心。1990年美國頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國策；1996年設立了“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”。日本制定了“21世紀重建綠色地球”的新陽光計劃，設立了“為地球創(chuàng)新技術的研究院”。1991年德國制定了“為環(huán)境而研究的計劃”。2000年英國設立了“JerwoodSalters環(huán)境獎”。1988年荷蘭制訂了“清潔生產(chǎn)手冊”。各國政府極為關心

我國在1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了《中國21世紀議程》，鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。1995年中國科學院化學部組織了《綠色化學與技術—推進化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動；1997年國家自然科學基金委“九五”重大項目“環(huán)境友好石油化工催化化學與反應工程”立項；1997年香山科學會議第72次學術研討會議題為“可持續(xù)發(fā)展問題對科學的挑戰(zhàn)—綠色化學”；1998年在合肥舉行第一屆國際綠色化學高級研討會；1999年在北京舉行議題為“綠色化學的基本科學問題”的第16次九華山科學論壇；2000年科學技術部《國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目》立項——石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學。

時任中國國家副主席習近平2010年4月10日在海南開幕的博鰲亞洲論壇主旨演講中，表示“中國推動綠色發(fā)展說到做到。”

★

綠色化學的12條原則

污染預報最好是預防廢物產(chǎn)生而不要等到產(chǎn)生以后再來治理。

原子經(jīng)濟化學合成的設計要最大限度地將生產(chǎn)過程使用的所有原料納入最終產(chǎn)品中。

不那么有害的化學合成只要辦得到,設計合成方法時要使用和生產(chǎn)對人群健康和環(huán)境危害小或無毒的物質。

設計較安全的化學物質，設計化學產(chǎn)品要讓它發(fā)揮所需功能而盡量減少其毒性。

較安全的溶劑和輔料，盡可能少用各種輔助物質如溶劑、分離劑和其他物質,要使用安全的物質。

設計考慮能源效率，從環(huán)境和經(jīng)濟影響角度重新認識化學過程的能源需求并應盡量少用能源，合成方法應在常溫常壓下進行。

使用可再生原料技術，經(jīng)濟上可行時要用可再生原料代替消耗性原料。

減少衍生物用，一些手段（如鎖定基因、保護與反保護和暫時改變物理、化學過程）盡量減少不必要的衍生物,因為它要求額外反應物質并能產(chǎn)生廢物。

催化物質(盡可能有選擇性)比化學計量物質要好。

設計時考慮可降解性，設計化學產(chǎn)品要使其用過后能降解成無害物質而不是持續(xù)存在于環(huán)境中。

對污染預防進行實時分析，要進一步開展分析方法的研究,進行實時和生產(chǎn)過程中的監(jiān)測,在生成有害物質前加以控制。

選擇安全的化學過程，在化學過程中使用的物質和物質的形成過程要能盡量減少發(fā)生化學事故的可能性,包括釋放化學物質、爆炸和起火。

綠色化學的12條原則

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綠色化學的核心和主要特點

充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料；

在無毒、無害的條件下進行反應，以減少向環(huán)境排放廢物；

提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實現(xiàn)“零排放”；

生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。

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綠色化學在無機合成中的應用

有一些老合成反應本身就是綠色合成反應。例如，索爾維制堿法,在反應中利用氨作為循環(huán)試劑使反應可以在溫和條件下進行。利用循環(huán)試劑的反應稱為循環(huán)反應，循環(huán)反應的特點是反應副產(chǎn)物可以回收循環(huán)利用，符合綠色化學原則。

侯德榜的“氨堿法”，也是有效的綠色無機合成反應系統(tǒng)。侯德榜的“氨堿法”其化學方程式可以歸納為以下三步反應:(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3(首先通入氨氣，然后再通入二氧化碳）(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓（NaHCO3溶解度最小，所以析出。）(3)2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O(NaHCO3熱穩(wěn)定性很差，受熱容易分解）且利用NH4Cl的溶解度,可以在低溫狀態(tài)下向(2)中的溶液加入NaCl,則NH4Cl析出,得到化肥,提高了NaCl的利用率。

熱化學循環(huán)分解水

氫能源是21世紀的清潔能源。

雖然有多種制氫方法，但是熱化學循環(huán)分解水的研究頗有生命力，這是因為根據(jù)能量衡算，它可能成為能耗最低的和最合理的制氫工藝。最為成熟的制氫熱化學循環(huán)系統(tǒng)

第1種：用硫酸二氧化二鑭為循環(huán)試劑的熱化學循環(huán)

該反應系列需要的最高溫度為650K，HI的最高產(chǎn)率為32%。第2種：利用太陽能分解金屬氧化物的熱化學循環(huán)

1080℃400℃175℃995℃室溫

第3種：硫-碘-鎂熱化學循環(huán)硫-碘-鎂熱化學循環(huán)流程圖第4種：溴-鈣-鐵熱化學循環(huán)

溴-鈣-鐵熱化學循環(huán)流程圖“稻草變黃金”

金剛石相CCl4(l)+Na(s)700℃，Ni-Co-Mn合金催化劑YadongLi,YitaiQian,HongweiLiao,etal.Science,1998,281:246錢逸泰院士水熱-溶劑熱合成

超臨界二氧化碳合成

處于臨界壓力和臨界溫度以上的二氧化碳流體，會同時具有液體高密度和氣體低黏度的特點，擴散系數(shù)較大，有極高的溶解能力。超臨界二氧化碳萃取分離整個過程在一個高壓密閉容器中進行，沒有細菌和任何外來雜質污染物料，同時，系統(tǒng)中各段溫度一般在萃取生物活性物質時都不超過65℃，從而保證其中的熱敏性物質不被破壞，又由于二氧化碳為惰性氣體，被萃取物不會被氧化。這里，CO2既是溶劑，又是反應物。

綠色電解合成

Terence

等首次成功地通過電化學法合成了乙醇硅,并于1973年申請了電化學制備Si,Ge,Zr,Ta等金屬醇鹽的專利。馬淳安等成功地進行了乙醇鈦的綠色電化學合成研究：采用直接電化學法合成了乙醇鈦。實驗結果表明:當反應溫度為60℃，電極間距為0.6cm,電流密度為0.004A·cm-2,支持電解質質量濃度為62.9×10-4g·mL-1,電解時間為9h時,可以得到最佳的電解效果,此時電流效率和產(chǎn)物收率均在90%以上。該方法具有綠色無污染、電流效率及收率高等優(yōu)點。

傳統(tǒng)的硝化常采用硝酸-硫酸或硝酸-乙酸酐作為硝化劑，但其具有原子經(jīng)濟性差、廢酸難以回收等缺點。

MillarRW等采用了一種以N2O5作為硝化劑的綠色硝化技術，它不僅可以克服傳統(tǒng)硝化技術的種種缺點，而且無副反應發(fā)生，可對酸敏性或水敏性物質進行硝化。

低熱固相合成

低熱固相合成的概念

在固相反應中，之所以重視低熱固相合成是因為事實上許多固相反應在低溫條件下便可發(fā)生。例如，1904年Pfeifer等最早發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3

分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN。

1993年Mallouk教授在Science上的評述中指出:“傳統(tǒng)固相化學反應合成所得的是熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物,而那些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在,它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物,擴大材料的選擇范圍,有必要降低固相反應溫度”。

低溫固相反應的方法

已見文獻報道的有:前體法(precursor);置換法(metathesis);共沉淀法(coprecipitation);熔化法(flux);水熱法(hydrothermalmethod);微波法(microwave);氣相輸運法(gasphasetransportation);軟化學法(chimiedouce,softchemistry);自蔓延法(self-propagationhigh-speedsynthesis);力化學法(mechanochemistry);分子固體反應法(包括固相有機反應和固相配位化學反應)(reactionsofmolecularSolids)。低熱固相反應在無機合成化學中的應用

合成原子簇化合物;合成新的多酸化合物;方便地合成單核和多核配合物;合成功能材料,如非線性光學材料的制備等;室溫一步固相反應合成的各種納米粉體、納米材料等。

高溫超導材料的化學合成

高溫超導材料的研究工作始于凝聚態(tài)物理學領域，制備手段是物理的機械方法。例如，鋇鑭銅氧化合物的制備是將幾種金屬氧化物粉末按配比混合起來，加工精細研磨、過篩，盡可能得到混合均勻的物料，然后壓結成型，高溫熔燒，得到供研究的塊狀。1987年，南開大學無機化學學科的化學家們用共沉淀的方法得到了均相的復合氧化物，而且原料元素可以廣泛替代選擇，擴大了高溫超導化合物可選品種范圍。共沉淀方法可列成簡式如下：(1-23)

1.5新世紀我國非常重視無機合成

跨入嶄新的21世紀，我國已充分認識到大力開展現(xiàn)代無機合成與制備化學研究的必要性與緊迫性。國家在制定全國各個時期基礎性研究規(guī)劃和“2010年長期規(guī)劃”中，已將“現(xiàn)代合成化學”和“材料制備過程中的基礎研究”列為化學與材料科學的優(yōu)先發(fā)展領域。在此基礎上發(fā)展新的無機材料合成理論、合成路線及制備手段已成為當務之急。加強無機合成與制備化學的研究必將帶動我國無機材料合成與制備研究發(fā)展及推動解決制約我國材料和物質科學發(fā)展的瓶頸。無機合成與制備化學國家重點實驗室

我國于2001年在吉林大學成立了“無機合成與制備化學國家重點實驗室”，并于1993年正式對外開放，其前身是教育部屬重點實驗室。中國科學院院士徐如人教授任第一屆實驗室主任，中國科學院院士馮守華教授現(xiàn)任實驗室主任。實驗室學術委員會由18位著名科學家組成，中國科學院院士倪嘉纘教授任學術委員會主任。1.6無機合成和制備的重要參考書

德文本HandbuchderPreparativeInorganicChemie《無機化學制備手冊》,由G．B.Varlag出版社于1962年出版，有中譯本，分上，下兩冊，詳述各類無機化合物的制備方法，并列出參考文獻。

英文本InorganicSynthesis《無機合成》，由McGaw-HillBookCompany出版，一套不斷出新卷的無機合成叢書，是無機合成化學現(xiàn)代理論和技術的匯編。美國化學會組織不同時期的不同的無機化學專家任主編，如1990年出版的第27卷的主編是A.P．Ginsberg，1996年出版的第31卷主編是A．H．Cowley等。這套書的中譯本也由我國的知名化學家翻譯，由科學出版社出版，如第一卷由龔毅生、申泮文譯，第二卷由申泮文譯等。

日文本《新實驗化學講座8無機化合物の合成》，由日本化學會編，曹惠民、包文滁、安家駒譯，化學工業(yè)出版社1983年~1988年分三卷以《無機化合物合成手冊》出版。手冊共收集各種常見及重要無機化合物2151種，分別介紹其化學名稱、英文名稱、分子式、相對分子質量、物理化學性質、合成及提純方法、注意事項等。文獻資料真的要天天查閱！Book:AdvancedInorganicFluorides/science/book/9780444720023Book:AdvancesinCrystalGrowthResearch/science/book/9780444507471Book:AdvancesinInorganicChemistry/science/bookseries/08988838Book:AdvancesinInorganicChemistryandRadiochemistry/science/bookseries/00652792JournalofInorganicBiochemistry/science/journal/00063061Book:BiologicalInorganicChemistry/science/book/9780444527400Carbon/science/journal/00086223Book:CarbonMaterialsforAdvancedTechnologies/science/book/9780080426839Book:CarbonNanotechnology/science/book/9780444518552Book:ComprehensiveCoordinationChemistryII/science/referenceworks/9780080437484CoordinationChemistryReviews/science/journal/00108545InorganicChemistry/science/book/9780126785500InorganicChemistryCommunications/science/journal/13877003InorganicandNuclearChemistryLetters/science/journal/00201650InorganicaChimicaActa/science/journal/00201693JournalofInorganicBiochemistry/science