不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律1本章目錄3.2熱力學(xué)第二定律的表述3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理3.4過程的熱溫商和熵函數(shù)3.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3.6熵變的計算與熵判據(jù)的應(yīng)用3.7熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵化學(xué)反應(yīng)的熵變3.9Gibbs自由能計算與應(yīng)用3.8自由能第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)過程2第三章熱力學(xué)第二定律3第三章熱力學(xué)第二定律4

熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化守恒定律）→第一類永動機是不可能制成的。

不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否都能自動發(fā)生呢？——自發(fā)過程。3.1自發(fā)過程

違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。5

自發(fā)過程：是指任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。3.1自發(fā)過程61、兩個溫度不同的物體相接觸，熱總是由高溫物體自動地傳向低溫物體，直至兩物體達(dá)到溫度相同為止；而從未見到熱由低溫體傳向高溫體這一過程能自動發(fā)生。2、水總自動地從高處流向低處。而相反的過程，即水決不會自動從低水位流向高水位，除非借助水泵做功。3、電流總是自動地從高電勢流向低電勢；氣體總是從高壓區(qū)流向低壓區(qū)；流體中的擴散總是從濃度大的區(qū)域向著濃度較小的區(qū)域，相反的過程決不會自動發(fā)生。3.1自發(fā)過程由此可見自發(fā)過程的一些共同特征：

各種實際過程進行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來表述。71．自發(fā)過程具有方向的單一性和限度：自發(fā)過程均向著能量貶值的方向進行，最終達(dá)到平衡狀態(tài)。2．自發(fā)過程屬于不可逆過程：一個自發(fā)過程發(fā)生之后，不可能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)，當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。這一不可逆性的本質(zhì)是功與熱轉(zhuǎn)換的不可逆性。

3．自發(fā)過程具有作功的能力。2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?.2.1熱力學(xué)第二定律的幾種文字表述3.奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機指從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臒釞C。

致冷機可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進行的。

理想氣體可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).81.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

能量除了有“量”的多少，能量還有“質(zhì)”的高低—能量貶值原理：自然界進行的能量轉(zhuǎn)換過程是有方向性的，熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)，克勞修斯的說法指出了熱量傳遞過程的單向性（熱能在高溫時品質(zhì)高于低溫時品質(zhì)），開爾文的說法說明了熱能和機械能轉(zhuǎn)換的方向性。

“節(jié)能”不是違反能量守恒原理，而是要求人類盡可能減少人為造成的能量貶值。3.2.1熱力學(xué)第二定律的幾種文字表述93.2.2幾種表述一致性的證明

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上述幾種表述在本質(zhì)上是一致的！假如熱量可以自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓12Q（但實際上是不可能的）低溫?zé)嵩?T1T高溫?zé)嵩碤12QQ1AQ1A1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T卡諾熱機2Q等價于假想的傳熱裝置2Q試用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點。解：若P－V圖上絕熱線與等溫線相交于兩點，

則可作一個由等溫膨脹和絕熱壓縮過程組成的循環(huán)過程。A12QOVp等溫線絕熱線1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程中接觸的恒定熱源）吸熱Q1。

完成一個循環(huán)系統(tǒng)對外作的凈功為A＝Q1

，并一切恢復(fù)原狀。3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796-1832)設(shè)計了如下圖所示的一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。3.3.1卡諾循環(huán)113.3.1卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩?/p>

T2低溫?zé)嵩碩1熱機

Q2Q1W卡諾循環(huán)AB，等溫可逆膨脹。BC，絕熱可逆膨脹。CD，等溫可逆壓縮。DA，絕熱可逆壓縮。123.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導(dǎo)過程A→B為理想氣體等溫膨脹過程，過程B→C為理想氣體絕熱膨脹過程，133.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導(dǎo)過程C→D為理想氣體等溫壓縮過程，過程D→A為理想氣體絕熱壓縮過程，143.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導(dǎo)由理想氣體的絕熱過程方程式知道：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。153.3.2卡諾循環(huán)熱機效率的推導(dǎo)兩式相除得：代入功W的計算式得：所以卡諾循環(huán)的熱效率（熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率）

：163.3.3卡諾定理卡諾定理：在兩個不同溫度的恒溫?zé)嵩粗g工作的所有熱機中，以可逆機的效率為最高。熱機的最大工作效率恒小于1?？ㄖZ定理推論一：在兩個不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機，具有相同的熱效率，僅取決于兩熱源的溫度，與工質(zhì)性質(zhì)無關(guān)。卡諾定理推論二：在兩個不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機，其熱效率總小于在這兩個熱源間工作的可逆熱機的熱效率。17卡諾定理的意義：卡諾循環(huán)和卡諾定理在歷史上首次奠定了熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，對提高各種熱動力機的效率指出了重要方向—盡可能提高工質(zhì)吸熱時的溫度及盡可能使工質(zhì)膨脹到較低的溫度才對外放熱。對熱力學(xué)及熱機的發(fā)展起了極為重要的作用。3.3.3卡諾定理18

如果將卡諾機倒開,就變成了制冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫?zé)嵩碩2的熱量為Q2，將所吸的熱與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為制冷系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？梢?，可能大于1，可能等于1，也可能小于1。3.3.4卡諾逆循環(huán)19

如果將卡諾機倒開,也可變成熱泵.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫?zé)嵩碩2的熱量為Q2，將向高溫?zé)嵩此诺臒酫2與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為供暖系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？梢姡愦笥?。3.3.4卡諾逆循環(huán)203.4過程的熱溫商和熵函數(shù)3.4.1卡諾循環(huán)的熱溫商即卡諾循環(huán)中，熱與溫度商值的加和等于零。對于微卡諾循環(huán)：213.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商v

在如右圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取一微元過程PQ，通過P、Q分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，在PQ之間通過O點作可逆等溫線VW。使兩個三角形PVO和OWQ的

同理，對MN過程作相同處理，使MXO′YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。面積相等，這樣過程PQ和PVOWQ所作的功相同。這樣VWYXV就構(gòu)成了一個微卡諾循環(huán)。22pv3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的微卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的可逆絕熱膨脹線就是下一個循環(huán)的可逆絕熱壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)積分等于零?；?33.4.3熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍停?/p>

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：任意可逆過程24商的值決定于始終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。上式移項得：

3.4.3熵的引出任意可逆過程

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J·K－1說明任意可逆過程的熱溫25

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和，則：3.4.3熵的定義或?qū)τ谖⒃^程：263.5.1Clausius不等式3.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個不可逆循環(huán)熱機。則：根據(jù)卡諾定理，其熱效率必然低于相同溫限下可逆循環(huán)熱機的熱效率。即：所以不可逆循環(huán)27推廣到與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)，可得：3.5.1Clausius不等式

設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，

為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。不可逆循環(huán)則有對于可逆過程B→A28將兩式合并得Clausius不等式：所以對于不可逆過程A→B如果A→B為可逆過程不可逆循環(huán)3.5.1Clausius不等式293.5.1Clausius不等式

Clausius不等式是封閉系統(tǒng)過程可逆、不可逆的判據(jù)。它表明過程的熵變等于可逆過程的熱溫商，而大于不可逆過程的熱溫商，不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。（思考題：試證明克勞修斯不等式與“第二類永動機不可能”的說法等價）部分答案\思考題證明.ppt3.5.2熵增原理對于絕熱體系，，所以Clausius不等式為：

因此，熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。303.5.2熵增原理

對于孤立體系來說，體系和外界沒有熱量和功的交換，若孤立體系發(fā)生了不可逆過程，必然是一自發(fā)過程，必定是熵增加的過程；當(dāng)體系達(dá)到平衡時，熵值達(dá)到最大值，不再增加，此即孤立系熵增原理。利用它可判斷孤立系統(tǒng)中過程進行的方向（自發(fā)進行）和限度（達(dá)到平衡）。31

有時把體系與密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起形成一個大的孤立體系，用來判斷過程的自發(fā)性，即：3.5.2熵增原理32練習(xí)１．系統(tǒng)經(jīng)過不可逆循環(huán)后的熵變大于可逆循環(huán)的熵變。２．系統(tǒng)從始態(tài)Ａ到達(dá)終態(tài)Ｂ經(jīng)過不可逆過程后的熵變大于經(jīng)過可逆過程的熵變。3．系統(tǒng)經(jīng)吸熱過程后的熵必然增加。部分答案\例1.ppt4．系統(tǒng)經(jīng)放熱過程后的熵必然減少。部分答案\例2.ppt5．系統(tǒng)經(jīng)過不可逆過程后熵必然增加。6．可逆絕熱過程的熵變必然為０。7．理想氣體等溫可逆膨脹，其熵必然增加，等溫可逆壓縮，其熵必然減少。8．理想氣體絕熱自由膨脹，由于系統(tǒng)與外界沒有熱量和功的交換，所以其熵變?yōu)?。9．熵變小于０的過程不可能自發(fā)進行。333.6熵變的計算與熵判據(jù)的應(yīng)用34熵變計算：基本公式：

不可逆過程的熵變沒有計算公式，必須設(shè)計成可逆過程計算，因為熵是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一樣，熵變就一樣，與途徑?jīng)]有關(guān)系。3.6.1理想氣體的熵變計算1、理想氣體等溫過程：（1）等壓變溫過程：（2）等容變溫過程：352、理想氣體簡單變溫過程：3、理想氣體PVT同時變化的熵變計算（設(shè)計成兩步完成）：36（先等容變化，再等溫變化）（先等壓變化，再等溫變化）（先等容變化，再等壓變化）3.6.1理想氣體的熵變計算PV1（V1，P1）3（V1，P2）2（P2，V2）VT1（T1，V1）3（T2，V1）2（T2，V2）PT1（T1，P1）3（T2，P1）2（T2，P2）373.6.1理想氣體的熵變計算例1：如右圖所示，（1）將固定的隔熱板換成固定的鋁板后，求平衡時的（2）如果將固定的隔熱板換成可移動的鋁活塞，求平衡時的均不考慮隔板、活塞的質(zhì)量。383.6.1理想氣體的熵變計算393.6.1理想氣體的熵變計算3.6.2理想氣體混合過程的熵變計算

設(shè)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即3.6.2理想氣體混合過程的熵變計算40

例2：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，兩邊各放 、。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法1：413.6.2理想氣體混合過程的熵變計算解法2：423.6.2理想氣體混合過程的熵變計算3.6.3相變過程的熵變計算2、不可逆相變的熵變計算不可逆相變熱也等于相變焓，但是必須在初末態(tài)之間設(shè)計成可逆過程計算過程的熵變。1、可逆相變過程的熵變計算可逆相變一般為等溫等壓W′=0的過程，433.6.4固體、液體變溫過程的熵變計算物質(zhì)的量一定的固體、液體等容變溫過程（無相變）物質(zhì)的量一定的固體、液體等壓變溫過程（無相變）3.6.4固體、液體變溫過程的熵變計算443.6.5環(huán)境的熵變計算

由于環(huán)境很大，系統(tǒng)吸熱放熱不足以打破環(huán)境的熱平衡，可以將環(huán)境視為恒溫?zé)嵩矗瑢Νh(huán)境而言是可逆過程，但是環(huán)境熵變必須以環(huán)境吸熱為正，而不是以系統(tǒng)吸熱為正。45例3：鉛的熔點為600K，熔化熱為4811.6J·mol-1,在105Pa下，求(1)600K凝固時的熵值變化。(2)試通過計算說明過冷至590K時Pb凝固是一個自發(fā)過程。 解：(1)鉛600K凝固屬可逆相變過程

與此同時，環(huán)境吸收熱量4811.6J·mol-1，已知液體鉛在1個大氣壓下的熱容：46（2）過冷至590K時凝固是一非平衡過程，需要設(shè)計如下途徑進行計算。Pb(l)590KPb(l)600KPb(s)590KPb(s)600K

說明在600K時固體鉛和液體鉛保持平衡，是一個可逆過程。47①液體鉛從590K升溫到600K，②600K等溫下凝固，③固體鉛從600K冷到590K，④所以液體鉛從590K凝固時的熵變?yōu)椋?8

由書上19頁例2－6知道該過程系統(tǒng)的△H=-4803.8J·mol-1，故所以過冷至590K時Pb凝固是一個自發(fā)過程。 493.7化學(xué)反應(yīng)的熵變3.7.1熱力學(xué)第三定律

1902年：

Richard實驗發(fā)現(xiàn)低溫電池反應(yīng)R→P：T↓，則△S↓（當(dāng)時低溫技術(shù)只能達(dá)到20K）50

1906年：

Nernst熱定理這在當(dāng)時沒有任何依據(jù)，只是“膽大的猜想”而已。Nernst熱定理說明T→0K時，不同物質(zhì)的熵相等。

1911年：

Plank假設(shè)3.7.1熱力學(xué)第三定律51

1920年：

Lewis指出，Plank假設(shè)是有條件的，只適用于完美晶體。即“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！钡谌刹怀善錇橐粋€定律，它只不過為S規(guī)定了一個相對值罷了。

所謂完美無缺的晶體是指晶體內(nèi)部無缺陷，并且只有一種微觀結(jié)構(gòu)。如果是分子晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體，如CO、NO等，在0K時可能還會有兩種以上的排列：NONONO……，或者NOONNOON……，這些排列出現(xiàn)在同一晶體中，不能稱為完美無缺的晶體，即S0≠0。3.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵3.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零，從0K升溫到T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（第三定律熵、量熱熵）。

為計算方便，把p＝101325Pa定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則1mol物質(zhì)在該狀態(tài)的規(guī)定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。523.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

在計算標(biāo)準(zhǔn)熵時必須考慮相變過程的熵變，上式只適應(yīng)于0K到TK之間不發(fā)生相變的情況。如果在這個溫度區(qū)間有相變，則應(yīng)分段計算。例如純氧從0K到298K之間經(jīng)歷固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的變化，必須考慮在熔點Tm（54.36K）和沸點Tb（90.19K）時的恒溫相變過程，即：53一些物質(zhì)在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵列于附錄33.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求298.15K化學(xué)反應(yīng)熵變值。各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值查表可得。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。3.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計算(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。54若溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，應(yīng)分段計算熵變。*(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。3.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計算例：試計算反應(yīng)Ag+1/2Cl2=AgCl的化學(xué)反應(yīng)熵變，即氯化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵變。解：55

可見，熵和焓不一樣，熵有明確的熱力學(xué)基準(zhǔn)點，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵也不是0，教材提到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵，它與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵概念不同，我們不倡導(dǎo)物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵”這一概念。3.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則

對一些金屬作熔化熱對熔點的關(guān)系圖。發(fā)現(xiàn)近似呈直線關(guān)系，其斜率(即熔化熵)在附近。即Richard（理查德）規(guī)則?？梢姼鞣N固體金屬的熔化熵大致相等，可以通過熔化熱估算金屬的熔點。563.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則即Trouton（特魯頓）規(guī)則。可見各種固體金屬的沸化熵大致相等，可以通過沸化熱估算金屬的沸點。57

對一些金屬作沸化熱對沸點的關(guān)系圖。發(fā)現(xiàn)也近似直線關(guān)系，其斜率（即沸化熵）在附近。3.8自由能3.8.1為什么要引入自由能概念

熱力學(xué)第一定律引入了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)—自由能，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。583.8.2亥姆赫茲自由能3.8.2亥姆赫茲自由能根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第二定律聯(lián)合上面二式可得聯(lián)合公式593.8.2亥姆霍茲自由能在等溫等容條件下變?yōu)椋憾x：F稱亥姆霍茲自由能。60

（1）在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函減少等于系統(tǒng)對外界做的可逆功（包括非體積功和體積功）。3.8.2亥姆霍茲自由能(3)等溫等容不可逆條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少大于體系對外界所作的非體積功。（4）如果W′=0，則:

此即亥姆霍茲自由能判據(jù)：在等溫等容無非體積功過程中，自發(fā)過程總是朝亥姆霍茲自由能減少的方向進行。“<0”為自發(fā)過程，“=0”為平衡過程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。61(2)在等溫等容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆赫茲自由能減少等于系統(tǒng)對外界做的非體積功。3.8.3吉布斯自由能等溫等壓（T,P）時，聯(lián)合公式可變?yōu)椋核缘葴氐葔海═,P）時：定義：623.8.3吉布斯自由能63幾點說明：(1)在等溫等壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯自由能減少等于系統(tǒng)對外界做的非體積功。(2)等溫等壓不可逆條件下，體系吉布斯自由能的減少大于體系對外界所作的非體積功。(3)如果W′=0，則:

此即吉布斯自由能判據(jù)：在等溫等壓無非體積功過程中，自發(fā)過程總是朝吉布斯自由能減少的方向進行?！?lt;0”為自發(fā)過程，“=0”為平衡過程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)由聯(lián)合公式條件方向判據(jù)自發(fā)性判據(jù)等溫等壓等溫等容等熵等容等熵等壓孤立體系64特性函數(shù)與特征變量：G-T、P；F-T、V；U-S、V；H-S、P651911～1912年,英國探險家斯科特去南極探險，他和四名助手于1912年1月17日到達(dá)了南極中心。在返回途中，發(fā)現(xiàn)儲存在供應(yīng)點的錫制油罐一夜之間莫名其妙破碎，燃料油流失，食物被油污染，導(dǎo)致探險家饑寒交迫而死的悲劇。

在南極錫制油罐為什么會莫名其妙破碎呢？3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例166例題1：試判斷在10℃、下，白錫和灰錫哪一種晶型穩(wěn)定？已知25℃、下有下列數(shù)據(jù)：物質(zhì)白錫052.3026.15灰錫-219744.7625.733.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例1

解：過程等溫等壓無其他功，利用吉布斯自由能判據(jù)判斷錫自發(fā)晶型轉(zhuǎn)變的方向：673.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例168

實際上，白錫（β錫）在13.2℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a（α錫），轉(zhuǎn)變速度很緩慢，當(dāng)過冷到-30℃時，轉(zhuǎn)變速度達(dá)到最大值。灰錫先以分散的小斑點出現(xiàn)在白錫的表面，溫度降低，斑點逐漸擴大布滿整個表面，隨之塊狀錫便崩碎成粉末，俗稱“錫疫”。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例169例2：工業(yè)冶煉鈦工業(yè)上制金屬鈦采用金屬熱還原法還原四氯化鈦。如果直接將TiO2加熱進行氯化處理，進行如下反應(yīng)：

TiO2(S)＋＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋O2(g)

科學(xué)家在體系中加入石墨，即將TiO2和石墨混合加熱至1000～1100K，進行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。偶聯(lián)之后的反應(yīng)：3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例270

TiO2(S)＋2C(石墨)＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋2CO(g)

在1070K用熔融的鎂在氬氣中還原TiCl4可得多孔的海綿鈦：

TiCl4（l）＋2Mg（l）＝2MgC12（l）＋Ti（S）這種海綿鈦經(jīng)過粉碎、放入真空電弧爐里熔煉，最后制成各種鈦材。3.8.4過程自發(fā)性的判據(jù)-實例23.8.5自由能與溫度的關(guān)系713.8.5自由能與溫度的關(guān)系72下列關(guān)于自由能和溫度關(guān)系的曲線正確的是（）3.8.5自由能與溫度的關(guān)系時兩相的自由能相等，即

因此在熔點時，液相和固相形成平衡。

時，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵攀?/p>

此時進行固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟娜刍^程為自發(fā)的不可逆過程。

因此進行自發(fā)不可逆的凝固過程。

才使

時，液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，液相固相GTmT73743.8.5自由能與溫度的關(guān)系

利用Gibbs-Helmholtz方程可以由一個溫度下的rG、rF計算另一溫度下的rG、rF。所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式

的導(dǎo)出則753.8.5自由能與溫度的關(guān)系在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是

對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出763.8.5自由能與溫度的關(guān)系根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則所以同理可以推導(dǎo)公式(5)、（6）。773.8.5自由能與溫度的關(guān)系3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)78

從熱力學(xué)平衡觀點看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會發(fā)生平衡相變而形成新相。但實際冷卻過程往往是不平衡狀態(tài)，它呈現(xiàn)出不同于平衡狀態(tài)的特點——亞穩(wěn)區(qū)。

單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相一．相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)——在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū))不平衡狀態(tài)：3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)79單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相

在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。

原因：新相開始形成時，尺寸很小，較正常情況而言，或飽和蒸氣壓升高、或飽和溶解度增大、或熔點降低而不能穩(wěn)定存在。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)80（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在該區(qū)域內(nèi)理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；（3）當(dāng)有雜質(zhì)存在或外界條件的影響時，可縮小亞穩(wěn)區(qū)的大小。亞穩(wěn)區(qū)的特點：單元系統(tǒng)相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)81Tm——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。1．恒壓下的溫度條件在平衡溫度Tm下：宏觀推動力：⊿GT,P、w=0≤0<過程自發(fā)進行=過程達(dá)到平衡二．相變過程推動力3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)82

設(shè)平衡相變溫度為Tm，相變熱Hm(Tm)，體系過冷至溫度T進行相變時，其自由能差值為：

當(dāng)過冷度(Tm-T)不大時，Hm(T)與

Hm(Tm)值相差不大，Sm可以近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)，且Sm≈Hm（Tm）/TmPb凝固600K590K-4811.6-4803.8-8.019-8.006ΔT=Tm-T，稱為過冷度。在任一不平衡溫度T下：3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)83討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔGm<0，則:

金屬結(jié)晶相變過程要放熱，則ΔHm<0，要使ΔGm<0，則ΔT>0，即T<Tm，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；

結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度）是金屬結(jié)晶相變過程的推動力。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)842．恒溫下的濃度條件c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度；對于溶液：

對于溶液，u<0的過程自發(fā)進行，則需c＞c0，過飽和濃度Δc是液相發(fā)生相變的推動力。

總結(jié)：金屬結(jié)晶相變過程的推動力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)85相變的成核-生長機理包括二個階段：形核過程——形成晶核；長大過程——晶核長大成晶體。三．晶核形成條件

金屬的結(jié)晶是通過形核與長大而實現(xiàn)的。在形成晶核時，固體（晶核）與液體之間會形成界面而增加體系界面能，設(shè)其單位面積的界面能為，并視為一常量，故形成球形晶核時自由能變化G

由兩項組成：①單位體積的液體變?yōu)楣腆w的自由能變化GV，此為形核驅(qū)動力；②表面自由能的增加GS，此為形核阻力。1．相變過程自由能變化ΔG表達(dá)式

：86

形成晶核的G與晶核半徑之間的關(guān)系如下：晶核自由能變化與晶核半徑之間的關(guān)系圖3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)2．討論：87

很明顯，體積自由能變化永遠(yuǎn)為負(fù)，界面能變化為正。當(dāng)晶核半徑小于臨界晶核半徑rc時，隨著晶核的長大，其系統(tǒng)的自由能不斷增加，熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)。如果晶坯達(dá)到臨界半徑rc，則在繼續(xù)長大的過程中G將下降，使晶坯處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。rc稱為臨界晶胚半徑

：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)臨界半徑rc和其對應(yīng)的Gc可由下式求得：883.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)＋⊿G0T1T2T3rC⊿GCr－體積自由能界面自由能⊿G

也就是說，均勻形核時，固液兩相體積吉布斯自由能差只能補償晶核界面能的2/3，余下的1/3界面能無法由熱力學(xué)驅(qū)動力克服，Gc稱為形核勢壘。由液體金屬能量起伏提供Gc就是結(jié)晶晶核的動力學(xué)條件之一。從圖中可以看出，過冷度越大，rc越小，形核勢壘越小，越易進行結(jié)晶相變。圖中T1<T2<T3。893.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

影響rc大小的因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如、ΔH以及外界條件ΔT兩類。

①降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rc值減小，有利于新相形成。（比如稀土變質(zhì)細(xì)化鋁合金的作用原理：顯著降低熔體、異質(zhì)形核、結(jié)晶前沿成分過冷）

②過冷度越大系統(tǒng)臨界晶核半徑越小，形核勢壘愈小，金屬結(jié)晶相變過程越容易進行。為什么同一牌號的鋁合金，金屬型澆鑄比砂型澆鑄的合金強度高？903.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

形核率的大小，是控制金屬凝固后鑄錠（件）晶粒大小的主要因素。形核率是指液態(tài)金屬中在單位時間內(nèi)，單位體積所形成的晶核數(shù)目。形核率受兩個因素的控制：能量起伏幾率因子exp(－△GC/kT)和原子擴散幾率因子exp(－Q/kT)：

N＝Cexp(－△GC/kT)exp(－Q/kT)（C比例常數(shù)，k波爾茲曼常數(shù)）△GC隨△T增大而減小，故△T增大時exp(－△GC/kT)也增大，擴散激活能Q隨溫度變化不大，可近似為常數(shù)，△T增大時exp(－Q/kT)減小。913.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

綜合兩方面的因素，形核率與溫度的關(guān)系如下圖左，形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，過冷度繼續(xù)增大，形核率減小。原因是過冷度較小時，形核率主要受形核功的影響，過冷度很大時，原子擴散能力成為主要影響因素。

實際的液態(tài)金屬凝固時的ΔT遠(yuǎn)低于均勻形核的ΔT，這是因為液態(tài)金屬中有雜質(zhì)，雜質(zhì)為晶核的產(chǎn)生提供了有利的表面，從而減少表面能，形核功小，其有效形核溫度遠(yuǎn)低于均勻形核的有效形核溫度。3.9自由能的計算及應(yīng)用恒溫過程的自由能變計算92主要利用下面兩組公式進行恒溫過程的自由能變計算：一、無相變、化學(xué)反應(yīng)的簡單恒溫過程：1、理想氣體的恒溫過程2、凝聚態(tài)物質(zhì)的簡單恒溫過程931molHe（id）202KPa，273K絕熱可逆膨脹1molHe（id）101KPa，T2例1求過程的△Gm。3.9自由能的計算及應(yīng)用

一般來說，如果壓力變化不大時，凝聚相的性質(zhì)對壓力的變化都不敏感，可以近似認(rèn)為熱力學(xué)函數(shù)的變化為0。解：由可逆絕熱過程方程式可逆絕熱過程的△Sm=0