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文檔簡介

親核取代反應的溶劑效應任理維一.溶劑

1.溶劑的作用溶解反應物能與反應物發(fā)生相互作用。有機反應中影響到主反應和副反應的反應速度，還會影響反應方向和立體化學等。因此，合理地選擇溶劑有非常重要的意義。2.溶劑的分類從溶劑的極性和它們形成氫鍵的能力可分成三類質子溶劑：能形成氫鍵作用的溶劑非質子極性溶劑：分子中的氫與分子內原子結合牢固，不易給出質子非極性溶劑：不給出質子，與溶質的作用力弱二.親核取代反應的溶劑效應親核取代反應的一般表達式為:

RX+Nu→RNu+X:

Ingold提出：1.SN1機理2.SN2機理親核取代反應的過渡態(tài)一般是偶極型過渡態(tài)。Houghes-Ingold規(guī)則：通過過渡態(tài)理論來處理溶劑對親核取代反應的影響。1.溶劑對SN1反應的影響

親核受體不帶電荷的SN1

R－L→｛R&+…L&-｝#→R++L-(1)R++Nu-→R－Nu

(2)a.過渡態(tài)與溶劑形成偶極—偶極健b.L-溶劑化，電荷分散更穩(wěn)定

親核受體帶有正電荷的SN1

R－L+→｛R&+…L&+｝#→R++L

(3)

R++Nu-→R－Nu

(4)a.過渡態(tài)電荷分散，形成的偶極—偶極健變弱b.離去基團為中性，溶劑化程度下降2.溶劑對SN2反映的影響

有帶電荷的反應物的SN2反應Nu-+R－L→｛Nu&-…R…l&-｝#→Nu—R+L-(5)Nu:

+R－L+→｛Nu&+…R…l&+｝#→Nu+—R+L

(6)Nu-+R－L+→｛Nu&-…R…l&+｝#→Nu—R+L

(7)a.過渡態(tài)電荷被分散，形成的偶極—偶極健變弱b.反應物極性大，溶劑化效應不利于過渡態(tài)的形成

例外：a：溶劑化（極性：CH3CH2OH∠H2O)

b：解離度(解離：CH3CH2OH∠H2O）

反應物不帶電荷的SN2反應Nu

+R－L→｛Nu&+…R…l&-｝#→Nu+—R+L-(8)a.過渡態(tài)電荷發(fā)生分離，能形成偶極—偶極健，極性越強過渡態(tài)越穩(wěn)定?SN2反應在偶極溶劑中進行比在質子溶劑中快?？偨Y:起始反應物變?yōu)檫^渡態(tài)時電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，使反應速度加快;起始反應物變?yōu)檫^渡態(tài)

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