第十章電位法及永停滴定法第一節(jié)電分析化學(xué)概述1、電分析化學(xué)法：應(yīng)用電化學(xué)原理進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法。電化學(xué)分析法的分類：1、電位法：直接電位法、電位滴定法2、電解法：電重量法、庫(kù)侖法、庫(kù)侖滴定法3、電導(dǎo)法：電導(dǎo)分析法、電導(dǎo)滴定法4、伏安法：極譜法、溶出法、電流滴定法（包括永停滴定法）3、電分析化學(xué)法特點(diǎn)特點(diǎn)：1、設(shè)備簡(jiǎn)單，易于微型化；操作方便，方法多，應(yīng)用廣。

2、便于自動(dòng)化

3、也有較好的靈敏度、準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。第二節(jié)電位法的基本原理電位法：根據(jù)測(cè)量電極電位（實(shí)為電池電動(dòng)勢(shì)），以確定待測(cè)物含量的分析方法。包括：直接電位法、電位滴定法一、電化學(xué)電池ZnZnSO41、相界電位

金屬與溶液相接觸的相界面，帶電質(zhì)點(diǎn)遷移產(chǎn)生雙電層。金屬電極電位金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成金屬溶解（水化作用）金屬沉積

組成不同(或僅濃度不同)的溶液之間的接觸界面兩邊存在的電位。這是由于離子通過(guò)相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而形成的，故又稱擴(kuò)散電位。2、液體接界電位(液接電位)液接電位示意圖-++++++-----隔膜Ag+擴(kuò)散慢NO-3擴(kuò)散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀濃0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-----+++++H+遷移快Ag+遷移慢隔膜消除液接電位的常用方法是使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋3、化學(xué)電池化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器兩個(gè)電極a、化學(xué)電池的組成電解液b、化學(xué)電池的分類電解池化學(xué)電池將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖Daniell電池原電池：Zn-2eZn2+

氧化反應(yīng)（陽(yáng)極）電子流出端（負(fù)極）Cu2++2eCu

還原反應(yīng)（陰極）電子流入端（正極）CuSO4粗銅板精銅板陰極陽(yáng)極電解池：陰極：Cu2++2eCu

發(fā)生還原反應(yīng)陽(yáng)極：Cu-2eCu2+

發(fā)生氧化反應(yīng)

4、化學(xué)電池的裝置：無(wú)液體接界電池有液體接界電池化學(xué)電池裝置無(wú)液體接界電池：兩個(gè)電極浸在同一種電解質(zhì)溶液中，沒(méi)有液接界面。例上電解池CuSO4粗銅板精銅板陰極陽(yáng)極(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖有液接界電池鹽橋消除液接電位的常用方法使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋ZnCuZnSO4CuSO4(-)ZnZn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)5、電池電動(dòng)勢(shì)電極電位：用能斯特方程表示（可逆電極）(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖鹽橋Daniell電池Daniell電池二、指示電極與參比電極指示電極：電極的電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）的變化而變化。參比電極：電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電極電位基本固定不變。電極電位的測(cè)量：待測(cè)電極()參比電極(+)Pt1mol/LH+（一）、指示電極1、金屬-金屬離子電極只有一個(gè)界面，稱一類電極如：Ag+Ag電極電極反應(yīng)：Ag++eAg電極電位：或2、金屬-金屬難溶鹽電極有兩個(gè)相界面，稱第二類電極。如：Ag-AgCl電極：或AgAgClCl-電極反應(yīng)：

AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或3、惰性金屬電極稱零類電極或氧化還原電極如：PtFe3+,Fe2+電極反應(yīng)：

Fe3++eFe2+電極電位：或4、膜電極以固體膜或液體膜為傳感體，用以指示溶液中某種離子濃度的電極統(tǒng)稱為膜電極。例：pH玻璃電極指示電極的基本要求：（1）電極電位與被測(cè)離子濃度的關(guān)系符合Nernst方程式（2）響應(yīng)速度快，重現(xiàn)性好。（3）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。（二）參比電極一級(jí)參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE)常用的參比電極是：

1、飽和甘汞電極

2、Ag-AgCl電極均屬于金屬-金屬難溶鹽電極1、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE)HgHg2Cl2KCl溶液電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-圖10-2飽和甘汞電極1、電極引線2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或紙漿7、飽和KCl溶液8、素?zé)善?、小橡皮塞25oC電極電位：或：25oC時(shí)

KCl濃度

0.1mol/L0.3337伏

1mol/L0.2801伏飽和0.2412伏溫度不同按下式估算2、銀-氯化銀電極

AgAgClKCl銀-氯化銀飽和氯化鉀溶液玻璃管素?zé)尚緢D10-3銀-氯化銀電極電極反應(yīng)：

AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或25oC時(shí)

KCl濃度

0.1mol/L0.288伏

1mol/L0.222伏飽和0.199伏參比電極的基本要求：（1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好。（2）重現(xiàn)性好。（3）裝置簡(jiǎn)單，使用方便，壽命長(zhǎng)。三、可逆電極和可逆電池可逆電極：電極的反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速度快

不可逆電極：電極的反應(yīng)是不可逆的，且反應(yīng)速度慢

只有可逆電極的電位才符合Nernst方程。

例：Zn2+/ZnCu2+/Cu原電池Zn-2eZn2+Cu2++2eCu電解池ZnCueZnCu電解池原電池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+可逆電池：由兩個(gè)可逆電極和電解液組成的電池。